Кинетика и механизм процесса

В настоящее время в мире производство кальцинированной соды базируется на четырех основных способах: аммиачном, из природной соды, комплексной переработкой нефелинов, карбонизацией гидроксида натрия.

Карбонизация гидроксида натрия как промышленный способ получения кальцинированной соды получила некоторое распространение в конце 60-х–начале 70-х годов. В настоящее время во всем мире действует лишь несколько небольших установок по получению соды с использованием этого способа, и доля его в мировом производстве кальцинированной соды составляет около 1 % [1].

Процесс переработки нефелинов с получением глинозема, кальцинированной соды, поташа и цемента на основе апатит-нефелиновых месторождений, а также нефелиновых руд – третий по значимости из промышленных способов получения соды.

Вторым по значимости способом, по которому получают соду, является получение соды из природного содосодержащего сырья. Особенно этот способ получил распространение за рубежом, в США, после того, как там были открыты залежи троны (Na₂CO₃–NaHCO₃–2H₂O). С 1977 года в США для производства соды используют также рапу озера Сиэрлз (Калифорния).

Недавно в США были открыты новые богатейшие залежи природной соды - нахколита (NaHCO₃) и даусонита (NaАl(ОН)₂СО₃). Источники природной соды, но несравненно меньше чем в США имеют и другие страны: Бельгия, Бразилия, Индия, Китай, Турция, Канада, ЮАР. В 1990–1993 годах долю соды, получаемой из природного содосодержащего сырья в мировой практике можно оценить в 32,1 % [7].

Аммиачный способ получения соды продолжает оставаться основным и на сегодняшний день. По состоянию на 1993 год его доля в производстве карбоната натрия составила около 65 % [6].

Следует упомянуть о разновидности аммиачного способа, который основан на замене аммиака органическими соединениями – алифатическими аминами. Однако этот способ на сегодняшний день не получил достаточного широкого распространения и на Украине не применяется [8].

Украина имеет лишь незначительные запасы нефелиновых руд, и не обладает природными запасами, содержащими соду. Поэтому на сегодняшний день единственным способом, по которому производят соду на Украине, является аммиачный способ. Рассмотрим аммиачный способ более подробно.

В общем виде для любых химико-технологических систем химизм основных стадий аммиачно-содового процесса можно представить в виде следующих уравнений [9]:

CaO + H₂O = Ca(OH)₂(1.2)

2NH₄Cl + Ca(OH)₂ = CaCl₂ + 2NH₃ +2H₂O(1.4)

2NaHCO₃ = Na₂CO₃ + H₂O + CO₂(1.5)

На содовых заводах гидрокарбонат аммония получают из аммиака и углекислого газа, растворяя их в водных растворах NaCl. Это уравнение характеризует только конечный результат взаимодействия хлорида натрия и гидрокарбоната аммония. В действительности процесс карбонизации протекает гораздо сложнее [3].

Так как диоксид углерода плохо растворяется в воде в отсутствие аммиака, то на первой стадии сначала раствор хлорида натрия насыщают аммиаком, а потом аммонизированный рассол насыщают диоксидом углерода. Процесс насыщения раствора хлорида натрия аммиаком и диоксидом углерода проводят при сравнительно низких температурах, что обеспечивает протекание реакции слева на право.

На первом стадии карбонизации большая часть диоксида углерода связывается в карбомат аммония:

,

который затем гидролизуется

с образованием пересыщенного по НСО₃^– раствора. Затем из пересыщенного раствора кристаллизуется гидрокарбонат натрия, образующийся по реакции:

Кристаллизация гидрокарбоната натрия подчиняется общим закономерностям и зависит, прежде всего, от температуры, пересыщения и скорости перемешивания раствора. Необходимо отметить, приведенная схема только условно отображает процесс.

Процесс насыщения аммонизированного рассола диоксидом углерода является экзотермическим. Поэтому выделяющееся тепло необходимо отвести, чтобы обеспечить требуемые степени карбонизации раствора и утилизации натрия [1].

Наиболее простое кинетическое уравнение процесса карбонизации имеет вид:

где – количество диоксида углерода, поглощенного в единицу времени единицей поверхности раствора, моль/м³;

– концентрация активного компонента (не связанного в хлорид и углеаммонийные соли аммиака), н.д.;

– константа, включающая константу Генри и частичный коэффициент абсорбции для жидкостной пленки;

– давление диоксида углерода над метастабильным раствором, кПа;

– парциальное давление CO₂ в карбонизующем газе, кПа.

Следует отметить, что температурный режим влияет на процесс образования кристаллов NaHCO₃. Для получения крупных кристаллов правильной формы, которые не забивают поверхность вакуум-фильтров и малорастворимые в процессе фильтрации, необходимо поддерживать температуру 60–72 °С в зоне образования и в начальных период роста кристаллов. В процессе дальнейшего роста кристаллов температура уже не оказывает существенного влияния на рост кристаллов. При нормальном росте кристаллов образуются кристаллы типа "бочка", при ухудшении процесса кристаллизации образуются длинные кристаллы склонные к образованию сростков в виде снопов – кристаллы "друза". Такие кристаллы забивают вакуум-фильтры и способствуют тому, что в осадке гидрокарбонат натрия содержится больше воды, чем в кристаллах типа "бочка".

На основе горизонтальной проекции изотермической диаграммы растворимости для 15 °С в системе NaCl–NH₄Cl–NH₄HCO₃–NaHCO₃, изученной П.П. Федотьевым (см. рис. 1.1), можно определить оптимальные условия для проведения процесса карбонизации. Они находятся вблизи точки Р₁ и линии P₁–IV.

Выпавший осадок гидрокарбоната натрия отфильтровывают, и далее его подвергают прокаливанию с получением соды. Температура разложения гидрокарбоната натрия составляет 160–180 °С. Эта операция протекает в отделении кальцинации. Выделяющийся диоксид углерода используется в процессе карбонизации.

I–Р₂ – растворы, насыщенные NaHCO₃ и NaCl; P₂–P₁ – растворы, насыщенные NaHCO₃ и NaCl; P₁–IV – растворы, насыщенные NaHCO₃ и NH₄HCO₃;

P₁ – раствор, насыщенный NaHCO₃, NH₄HCO₃ и NH₄Cl; Р₂ – раствор, насыщенный NaCl, NH₄C1 и NaHCO₃.

Рис. 1.1 – Диаграмма системы NaCl–NH₄Cl–NH₄HCO₃–NaHCO₃

Аммиак обычно регенерируют из хлорида аммония и возвращают в производство. С этой целью раствор, содержащий хлорид аммония подвергают обработке известковым молоком. Образующийся аммиак отгоняют из раствора и направляют на абсорбцию [1].

Для получения известкового молока необходим оксид кальция, который получают путем обжига карбонатного сырья (мела или известняка) в известково-обжигательных печах при температуре 1100–1200 °С. Образующийся диоксид углерода используют в отделении карбонизации, а СаО используют для получения известкового раствора.

Поступающий сырой рассол (водный раствор хлорида натрия) подвергают предварительной очистке от примесей солей кальция и магния с помощью Na₂CO₃ и Са(ОН)₂. В процессе очистки образуются плохо растворимые Mg(OH); и СаСО₃, выпадающие в осадок:

MgCl₂ + Ca(OH)₂ → Mg(OH)_2↓ + CaCl₂

CaCl₂ + Na₂CO₃ → CaCO_3↓ + 2NaCl

Осадки Mg(OH)₂ и СаСО₃ удаляют, а очищенный рассол направляют дальше в производство.