Кристаллическое и аморфное твердое состояние

Различают два состояния твердых веществ — кристаллическое и аморфное. Кристаллическое состояние характеризуется упорядоченной структурой. Упорядоченность в кристаллах — это правильное геометрическое расположение частиц, из которых состоит твердое вещество. Эта упорядоченность позволяет экспериментально и теоретически изучать структуру твердого состояния и явления, связанные с природой сил взаимодействия в твердых веществах. Твердые вещества, не обладающие кристаллической структурой, являются аморфными.

Аморфные вещества отличаются от кристаллических изотропностью, т.е. их свойства (механические, электрические и др.) не зависят от направления. Аморфная структура, также как и жидкая, характеризуется ближним порядком. В отличие от кристаллического вещества, имеющего определенную температуру плавления, при которой происходит скачкообразное изменение свойств аморфное вещество характеризуется температурным интервалом размягчения и непрерывным изменением свойств в этом интервале. При нагревании аморфные вещества постепенно размягчаются, начинают растекаться и, наконец, становятся жидкими.

Иногда аморфные вещества рассматривают как переохлажденные жидкости с очень большой вязкостью, однако, при этом следует помнить, что в отличие от жидкостей в аморфном веществе обмен между соседними частицами практически не происходит.

Поскольку типичными аморфными веществами являются силикатные стекла, то часто аморфное состояние называют стеклообразным, понимая под стеклом аморфно (т.е. без кристаллизации) застывший расплав.

Аморфными веществами являются и органические полимеры. Они образуются из соответствующих жидкостей (мономеров) не в результате понижения температуры, а в результате химического соединения молекул.

Некоторые вещества могут находиться и в кристаллическом, и в аморфном состоянии, например сера, селен, оксид кремния(ТУ).

По сравнению с кристаллическим аморфное состояние является менее устойчивым и всегда обладает некоторым избыточным запасом внутренней энергии. Поэтому самопроизвольно может происходить лишь переход из аморфного состояния в кристаллическое, но не обратный, и этот процесс всегда сопровождается выделением теплоты, хотя и в небольшом количестве. Однако многие аморфные вещества, в частности большинство органических полимеров, закристаллизовать не удается.

Подавляющее большинство твердых веществ имеют кристаллическое строение. Характерными признаками кристаллических веществ служат определенная геометрическая форма и явно выраженная температура перехода в жидкое состояние.

Одно и то же вещество может существовать в нескольких кристаллических формах — модификациях. Это явление называют полиморфизмом. Примером его служат алмаз и графит, являющиеся различными кристаллическими модификациями углерода. Температура плавления данной кристаллической модификации индивидуального вещества при постоянном давлении является константой. Однако не все кристаллические вещества при нормальном давлении переходят в жидкое состояние. Например, при нормальном давлении при медленном нагревании кристаллы иода возгоняются, т.е. превращаются в пар, минуя жидкое состояние. При быстром нагревании в запаянном сосуде иод плавится, превращаясь в черную жидкость. Кроме того, известно много веществ, нагреть которые до температуры плавления не удается вследствие разложения их при более низких температурах.

Одиночные кристаллы (монокристаллы) иногда встречаются в природе; в большом количестве их получают искусственно. Чаще всего кристаллические вещества представляют собой поликристаллические образования — сростки большого числа по-разному ориентированных мелких кристаллов неправильной формы, но правильного внутреннего строения. Характерной особенностью кристаллических веществ, вытекающей из их строения, является анизотропия. Она проявляется в том, что механические, электрические и другие свойства зависят от направления в кристалле.

Кристаллы классифицируют по различным признакам. Форму кристаллов изучает кристаллография. В кристаллографии принято классифицировать кристаллы по геометрической закономерности расположения частиц в пространстве.

В курсе физической химии целесообразно в основу классификации положить различие в характере связи между частицами (ионами, атомами, молекулами), образующими кристалл. В кристаллических веществах частицы размещены в пространстве в определенном порядке, образуя пространственную кристаллическую решетку — каркас пересекающихся друг с другом воображаемых прямых линий. В точках пересечения — узлах решетки — находятся центры частиц, образующих кристалл. Кристаллическая решетка построена из одинаковых структурных единиц, индивидуальных для каждого кристалла.

В зависимости от типа частиц, образующих кристалл, и природы сил взаимодействия между ними различают четыре класса кристаллических решеток.

1. Если в узлах решетки расположены ионы, решетку называют ионной. Разноименные ионы удерживаются вместе за счет электростатических сил. Примером ионных кристаллов служат KF, KC1, NaCl. Ионы могут быть простыми и сложными. В зависимости от знака заряда ионы взаимно притягиваются или отталкиваются. Поскольку каждый ион в кристалле окружен противоположно заряженными ионами, то притяжение преобладает над отталкиванием. Этим объясняется значительная прочность ионных решеток. Ионные кристаллы обладают сравнительно высокими температурами плавления и малой летучестью.

2. Если в узлах решетки находятся атомы, соединенные ковалентной связью, решетку называют ковалентной. Ковалентная связь возникает между атомами, обладающими неспаренными электронами. Веществ с ковалентной решеткой сравнительно немного. К ним относят алмаз, кремний, соединения некоторых элементов с углеродом и кремнием — карбиды и силициды. Поскольку ковалентные связи весьма прочные, вещества, имеющие такие решетки, всегда характеризуются высокой прочностью, тугоплавкостью. Они мало летучи и практически нерастворимы.

Многие из них не способны переходить в жидкое и газообразное состояние, так как при высоких температурах разлагаются. Ковалентные кристаллы — плохие проводники электричества. Действительно, поскольку они построены из атомов, ионная проводимость исключена. С другой стороны, электронная проводимость не может осуществляться из-за отсутствия свободных электронов.

3. Молекулярные кристаллы образуются из атомов или молекул, связанных между собой слабыми межмолекулярными (ванн-дер-ваальсовыми или водородными) связями. Например, лед состоит из молекул воды, удерживаемых в кристаллической решетке водородными связями. Молекулярную структуру имеют ряд неорганических соединений (например, твердый аммиак), а также большинство органических соединений (твердый бензол, фенол, нафталин). Вещества с молекулярными решетками обладают сравнительно низкими температурами плавления и характеризуются значительной летучестью. Простейшие из относящихся к этой группе веществ, например О2, N2, CH4, обладают температурами плавления и кипения значительно более низкими, чем 20 °С, и в обычных условиях находятся в газообразном состоянии. Растворимость соединений, имеющих молекулярные решетки, зависит от природы молекул, из которых они состоят, и, в частности, от полярности этих молекул. Если решетка построена из полярных молекул, то вещество растворяется в полярных растворителях. Если молекулы, входящие в решетку, не имеют полярных групп, то они практически не взаимодействуют с полярными растворителями.

4. В узлах кристаллических решеток металлов находятся катионы металлов, а электроны двигаются между ними в разных направлениях. Совокупность свободных электронов иногда называют электронным газом. Такое строение решетки металлов обусловливает их высокую электрическую проводимость, теплопроводность и пластичность. При механическом деформировании не происходит разрыва связей и разрушения кристалла, поскольку составляющие его ионы как бы плавают в облаке электронного газа.

Известны также промежуточные типы кристаллических решеток. Например, графит несет в себе черты ковалентной, молекулярной и металлической решеток. Переходные формы между металлической и ковалентной решетками характерны для некоторых простых веществ, например для мышьяка.

Контрольные вопросы

1. Дайте определение понятия ≪идеальный газ≫.

2. Сформулируйте законы Бойля—Мариотта, Гей-Люссака и Шарля.

3. Сформулируйте закон Авогадро.

4. Напишите уравнение состояния для одного моля идеального газа.

5. Приведите значения универсальной газовой постоянной в Дж/ моль • К), л-атм/(моль-К), кал/(моль-К).

6. Напишите основное уравнение молекулярно-кинетической теории газов.

7. Перечислите основные свойства жидкости.

8. Укажите основные отличия кристаллических твердых тел от аморфных.

9. Газ находится в баллоне при температуре 288 К и давлении 1,8 • 10⁶ Па. При какой температуре давление газа станет равным 1,55-10⁶ Па? Объем баллона считать постоянным.

(Ответ: Т= 248 К.)

10. Газ занимает объем 2 м³ при температуре 546 К. Каким будет его объем при температуре 819 К?

(Ответ: V = 3 м³.)

11. Газ, имеющий объем 0,01 м³, изотермически расширяется до объема 1,9-10^~3 м³. Каково было давление газа, если после расширения оно стало равно 5,3-10⁴ Па?

(Ответ: р = 10⁵ Па.)

12. Какое давление на стенки сосуда производит газ, если его масса 5 г, объем 1 л, средняя квадратичная скорость молекул 500 м/с?

(Ответ: 4,2-10⁵Па.)

13. В сосуде объемом 500 см³ содержится 0,89 г водорода при температуре 290 К. Определите давление газа.

(Ответ: 2,14-10⁶ Па.)