Продукты дегидратации двуводного сульфата кальция

Основой производства гипсовых вяжущих веществ является способ­ность двуводного сульфата кальция при нагревании выделять из кристал­лической решетки химически связанную (кристаллизационную) воду, т.е. происходит дегидратация, протекающая по следующим реакциям:

CaSO₄·2Н₂О = CaSO₄ + 2Н₂O

CaSO₄·Y2Н₂О = CaSO₄ + Y2Н₂O

В зависимости от условий, в которых протекают эти реакции, продук­ты дегидратации двуводного гипса могут быть представлены различными модификациями.

По данным П.П. Будникова, Д.С. Белянкина и Л.Г. Берга, а также К. Келли, Д. Суттарда и К. Андерсона в системе CaSO₄ - Н₂О возможно существование следующих модификаций водного и безводного сульфата кальция:

двугидрат сульфата кальция (двуводный гипс) CaSO₄·2H₂O;

α-полугидрат сульфата кальция (α-полуводный гипс) α -CaSO₄·Y2Н₂О;

β-полугидрат сульфата кальция (β-полуводный гипс) β-CaSO₄·Y2H₂O;

α-обезвоженный полугидрат сульфата кальция α-CaSO₄;

β-обезвоженный полугидрат сульфата кальция β-CaSO₄;

α-растворимый ангидрит α -CaSО₄;

β-растворимый ангидрит β-CaSO₄;

нерастворимый ангидрит.

О. Флерке, Ф. Виршинг, X. Леман, X. Холланд, Н. Швиете и А. Кнауф указывают на возможность существования в системе CaSO₄·H₂O следую­щих модификаций водного и безводного сульфата кальция:

двугидрат сульфата кальция (двуводный гипс) CaSO₄·2Н₂О;

α-полугидрат сульфата кальция (α -полуводный гипс) α -CaSO₄·V2H₂O;

β-полугидрат сульфата кальция (β -полуводный гипс) P-CaSO₄·Y2Н₂О;

α-ангидрит III CaSO₄ III; β-ангидрит III CaSO₄ III;

ангидрит II CaSO₄ II и его разновидности (труднорастворимый ангидрит - ангидрит II-S; нерастворимый ангидрит - ангидрит II-U и эстрих-гипс - ангидрит II-Е);

ангидрит I CaSO₄1.

Двуводный сульфат кальция CaSO₄·2H₂O в природе встречается в виде минерала гипса. Химически чистый двуводный гипс содержит: СаО - 32,56 %; SO₃ - 46,51 %; Н₂О - 20,93 %. Он относится к моноклинно-призматическому классу кристаллов. Кристаллическая структура его представляет собой решетку слоистого строения по плоскости (010) из двухслойных пакетов CaSO₄, соединенных слоями Н₂О; при этом каждый слой CaSO₄ состоит из цепочки атомов Са²⁺и группы SO Размещение молекул воды между слоями ионов Са²⁺ и SO обусловливает их способность полностью или частично выделяться из кристаллов гипса.

При обычных условиях двуводный гипс является термодинамически устойчивой твердой фазой с минимальным значением свободной энер­гии и находится в равновесном состоянии. При нагревании его происходит изменение равновесного состояния, т.е. его дегидратация.

Основным продуктом дегидратации двуводного гипса является полу­водный гипс, образование которого в виде а α- или β-модификации зависит от условий тепловой обработки.

Полуводный сульфат кальция CaSO₄·0,5H₂O в природе встречается редко и называется бассанитом. Д.С. Белянкин, Л.Г. Берг считают, что α-полугидрат сульфата кальция образуется при обработке двуводного гипса при тем­пературе выше 97–115 °С в среде насыщенного пара и в воде или раство­рах некоторых солей, т.е. в условиях, при которых вода из двуводного гипса выделяется в капельно-жидком состоянии. Он кристаллизуется в ви­де хорошо образованных крупных, плотных, прозрачных игл или призм.

При обычном нагревании двуводного гипса при температуре 100–160 °С и удалении из него воды в виде перегретого пара получается β-полугидрат сульфата кальция. Он состоит из мельчайших агрегатов плохо выраженных кристаллов, вследствие чего его частички приобретают структуру со значительной развитой внутренней поверхностью (удельная поверхность Р-полугидрата сульфата кальция в 2–2,5 раза выше, чем а-полугидрата сульфата кальция).

Многие исследователи считают, что α- и β-полугидраты сульфата кальция не имеют различия в строении кристаллической решетки, которая при температуре менее 45 °С - ромбическая, псевдогексагональная, а при темпе­ратуре более 45 °С - тригонально-трапецеидальная. Кристаллическая решетка состоит из цепей атомов Са²⁺ и групп SO расположенных параллельно оси С. Вследствие этого образуются пространственные каналы, в которых находится гидратная вода. Кроме этой воды, как утверждают некоторые исследователи, может дополнительно поглощаться «сверхстехиометрическая» вода, количество которой может колебаться. По их мнению, различие в скорости гидратации и теплоте растворения объясняется неодинаковой степенью дисперсности их кристаллов.

По этой причине требуемую подвижность гипсового теста из а-полугидрата сульфата кальция можно получить при меньшем расходе воды, чем из Р-полугидрата сульфата кальция. В связи с этим затвердевшее тесто из α-полу­гидрата сульфата кальция приобретает повышенную плотность и прочность по сравнению с затвердевшим тестом из β-полугидрата сульфата кальция. При одинаковом же водогипсовом отношении прочность затвердевших вя­жущих из α- и β-полугидратов сульфата кальция примерно одинакова.

При смешивании с водой гипсовое вяжущее из α-полугидрата сульфа­та кальция схватывается медленнее, чем из β-полугидрата сульфата каль­ция, отличающегося повышенной скоростью гидратации вследствие высо­коразвитой истинной поверхности частичек последнего.

При нагревании β-полугидрата при температурах 170–180 °С, а α -полу­гидрата - при 200–210 °С теряется остальная кристаллизационная вода и, по мнению ряда исследователей, они переходят в β- и α-обезвоженные по­лугидраты.

Дегидратация β- и α-полугидратов не приводит к видимым изменени­ям структуры.

Кристаллические решетки β- и α -полугидратов сходны с кристалличе­ской решеткой β- и β-обезвоженных полугидратов. Последние нестойки и быстро гидратируются на воздухе до β- и α- полугидратов. По этой причине их существование оспаривается.

При нагревании β-обезвоженного полугидрата до температуры 320–360 °С, а α-обезвоженного полугидрата - до 220 °С и выше их кристаллические решетки изменяются и они переходят в β- и α-растворимые ан­гидриты. Растворимые ангидриты отличаются от полугидратов более высокой водопотребностью, быстрым схватыванием и пониженной прочностью. Отметим, что некоторые ученые (Флерке и др.) отрицают существование β- и α-растворимых ангидритов, считая, что образуется лишь одна модифика­ция растворимого ангидрита - g-ангидрит, который при нагревании до 450 °С и выше переходит в нерастворимый ангидрит с выделением тепла в количестве от 65,5 до 97,3 Дж/г и сохранением кристаллической решетки.

При дальнейшем нагревании в интервале температур 360–800 °С водные и безводные модификации сульфата кальция при полной перестройке кристаллической решетки переходят в нерастворимый ангидрит. Он трудно растворяется в воде; затворенный водой практически не схватывается и не твердеет.

При нагревании в интервале температур 800–1000 °С нерастворимый ангидрит разлагается на оксид кальция, сернистый газ и кислород. Получаемый при этих температурах продукт состоит из нерастворимого ангид­рита и небольшого количества (2–3 %) оксида кальция. Его называют эстрих-гипсом. Под каталитическим воздействием СаО эстрих-гипс приобре­тает свойства вновь схватываться и твердеть.

По зарубежным источникам имеется еще и ангидрит I (AI), который образуется при температуре около 1200 °С из ангидрата II (АII). Вследствие термической диссоциации ангидрит I содержит небольшое количество СаО. Сохранить ангидрит I при низких температурах путем быстрого охлаждения не удается, так как при температуре ниже 1200 °С он снова пере­ходит в ангидрит II.

При температуре более 1450 °С ангидрит плавится и быстро разлагается по реакции: 2CaSO₄ = 2СаО + 2SO₂+ O₂.

Изложенные сведения по условиям образования и существования моди­фикаций водного и безводного сульфата кальция, базирующиеся на резуль­татах исследований продуктов дегидратации двуводного сульфата кальция с привлечением современных методов анализа (термо- и рентгенографическо­го, электронного парамагнитного резонанса, оптической и электронной мик­роскопии, спектрофотометрии и др.), позволяют отметить следующее.

Обобщенные отечественные и зарубежные исследования условий об­разования и существования модификаций водного и безводного сульфатов кальция показывают на отсутствие принципиальных отличий по рассматриваемому вопросу. Изучение кристаллических решеток различных модификаций подтверждает, что реакции дегидратации двуводного сульфата кальция отно­сятся к числу топотаксических. Несмотря на некоторые изменения парамет­ров кристаллических решеток, при разовых превращениях (дегидратации) в системе CaSO₄·Н₂О образуются слоистые структуры со сходным базисом и наследуются основные структурные фрагменты - цепи: -Ca-SO₄-Ca-SO₄-. При дегидратации двуводного сульфата кальция до полуводного или раство­римого ангидрита расстояние между ионами Са²⁺ и SO незначительно увеличивается, а при образовании нерастворимого ангидрита – уменьшается.

Опыт применения гипсовых веществ показывает, что каждой модификации при­сущи свои свойства; знания условий образования и существования модификаций водного и безводного сульфата кальция, а также их свойств помогают управлять процессами производства и получения гипсовых вяжущих веществ с задан­ными свойствами.