Химическая связь

Связь атомов в молекулах называется химической связью. Она почти полностью обусловлена силами электростатического взаимодействия ме­жду электронами и ядрами атомов. Однако объяснить это явление мож­но только при помощи законов квантовой механики. Различают ковалентную и ионную связи атомов в молекулах. Различия между этими типами связи определяются различными пространственными распреде­лениями валентных электронов в молекулах. Химическая связь двух атомов называется ковалентной, если волновая функция, описывающая движение внешнего электрона, такова, что он с равной вероятностью может находиться около любого из этих атомов. В таком случае гово­рят, что электрон принадлежит сразу двум атомам. Ковалентная связь характерна для молекул, состоящих из одинаковых атомов. Типичный пример ионной связи - связь атомов натрия Na и хлора С1 в молекуле NaCl. В этой молекуле единственный внешний электрон атома натрия переходит к атому хлора. В результате образуются ионы Na⁺ и С1^-, между которыми действуют силы кулоновского притяжения.

Независимо от того, какой характер имеет связь атомов в молекуле, при больших расстояниях (R > R_o) атомы притягиваются друг к другу, а при малых (R < R_o) они отталкиваются. При этом потенциальная энергия U взаимодействия атомов зависит от расстояния R между ними. Примерный график этой зависимости показан на рис 7.1.

U

U ₀

Рис. 22.1. Зависимость потенциальной энергии U взаимодействия двух атомов от расстояния R между ними

Запишем несколько первых членов разложения функции U = U(R) в ряд Тейлора по степеням R— R_o:

:.

+

+

Так как

в окрестности точки R_o зависимость U = U(R) потенциальной энергии двух атомов от расстояния между ними можно описать приближенной формулой

(22.1)

где

U₀ = U(R₀), c = f = -

При f = 0 формула (22.1) описывает потенциальную энергию гармони­ческого осциллятора. Система, потенциальная энергия которой зависит от расстояния R согласно формуле (22.1), где f ≠ 0, называется ангар­моническим осциллятором.

22.2. Ион молекулы водорода *

Молекула водорода Н₂ состоит из двух атомов водорода. Ион молеку­лы водорода H₂⁺ образуется при удалении из молекулы водорода одного электрона, т.е. ион Н₂⁺ состоит из трех частиц: двух протонов и одного электрона (рис. 22.2).

Рис.22.2.Ион молекулы водорода

Уравнение Шредингера для системы, в которой содержится больше двух частиц, нельзя решить аналитически. При отыскании приближен­ного решения учитывают тот факт, что массы протона и ядер атомов значительно превышают массу электрона. Поэтому электроны движут­ся в атомах быстрее ядер. Предполагают что, ядра движутся так ме­дленно, что при любом их расположении система электронов находится в стационарном состоянии.

Стационарное состояние электрона, движущегося в электрическом по­ле двух протонов, описывается волновой функцией

которая является решением уравнения Шредингера

,

где оператор полной энергии электрона

, (22.4)

где оператор его кинетической энергии

- потенциальная энергия взаимодействия электрона с i -м протоном,

i = 1, 2; - радиус-вектор этого протона.

Волновая функция (22.2) должна удовлетворять условию нормировки

(22.5)

В химии волновые функции электронов в атомах принято называть орбиталями. Один из приближенных методов решения уравнения Шре­дингера для электрона в молекуле основан на предположении, что волно­вая функция электрона может быть представлена в виде суммы атомных орбиталей. Этот метод называют методом орбиталей.

Волновая функция

есть волновая функция, описывающая основное состояние электрона, ко­торый движется около i -го протона (i = 1, 2) при условии, что другой

протон находится достаточно далеко и не влияет на это движение. Дру­гими словами, функция (22.6) есть орбиталь электрона в атоме водорода. Таким образом, функции ψ ₁ и ψ ₂ являются решениями уравнений

(22.7)

где E ₀ = - Rħ - энергия основного состояния электрона в атоме водоро­да.

Орбитали ψ ₁ и ψ ₂ - нормированные функции:

Построим прямоугольную декартову систему координат так, чтобы ось х проходила через протоны, и один из них находился в начале отсчета (рис. 22.2). На рис. 22.3 показаны графики зависимостей от координаты х потенциальных энергий U₁ и U₂ электрона и его волновых функций (22.6).

■

Рис. 22.3. Потенциальные энергии взаимодействия электрона с протонами и его орбитали ψ ₁ и ψ ₂

Следуя методу орбиталей, представим волновую функцию электрона в ионе молекулы водорода в виде суммы

(22.9)

где С₁ и С₂ - коэффициенты, которые нужно найти. Квадрат модуля функции (22.9)

Подставим это выражение в условие нормировки (22.5). Как видно из рис. 22.3, в тех точках пространства, где одна из функций ψ ₁ или ψ ₂ принимает наибольшие значения, другая функция почти равна нулю. Поэтому так называемый интеграл перекрытия

существенно меньше единицы и его можно положить равным нулю. С учетом условий (22.8) придем к равенству

| С ₁ |² + | С ₂ |² = 1

Подставим теперь сумму орбиталей (22.9) в уравнение (22.3). Получим

При помощи равенств (22.7) этому уравнению можно придать вид

E ₀ C ₁ ψ ₁ + U ₂ C ₁ ψ ₁ + U ₁ C ₂ ψ ₂ + E ₀ C ₂ ψ ₂ = E (C ₁ ψ ₁ +C ₂ ψ ₂). (22.11)

Умножив это уравнение на ψ ₁ и проинтегрировав полученное равенство по , придем к уравнению

(E – E ₀ + I) C ₁ + J C ₂ = 0 (22.12)

где

(22.13)

Умножим равенство (22.11) на ψ₂ и вновь проинтегрируем по . Получим уравнение

J C ₁ + (E – E ₀ + I) C ₂ = 0

Уравнения (22.12) и (22.14) образуют систему с двумя неизвестными С₁ и С₂. Эта система имеет нетривиальное решение при условии, что опре­делитель

E – E ₀ + I J

= 0

J E – E ₀ + I

Из этого уравнения найдем возможные значения энергии электрона в ионе молекулы водорода:

E _{1, 2} = E ₀ – I ± J (22.15)

Как видно из этой формулы, вместо одного значения энергии Е_о элек­трона в атоме водорода, энергия электрона в ионе молекулы водорода может принимать два близких значения E ₁ и Е₂. Такое явление назы­вается расщеплением энергетического уровня.

Интегралы (22.13) есть положительные монотонно убывающие функ­ции расстояния R между протонами. Они характеризуют влияние, кото­рое оказывает второй протон на движение электрона. Когда расстояние R до этого протона стремится к бесконечности, интегралы (22.13) обра­щаются в ноль. Из сказанного следует, что значения (22.15) энергии электрона зависят от расстояния R:

E ₁ (R) = E ₀ – I (R) – J (R) (22.16)

E ₂ (R) = E ₀ – I (R) + J (R) (22.17)

Пусть энергия электрона в ионе молекулы водорода принимает зна­чение (22.16). Подставив это значение в уравнение (22.12), придем к равенству C ₁ = C ₂ . Из уравнения (22.10) найдем, что

.

При этом функция (22.9) примет вид

(22.18)

График этой функции в зависимости от координаты а; изображен на рис.22.4.

Ф

0 R *