Молекулярные спектры

Молекула – наименьшая частица вещества, состоящая из одинаковых или различных атомов, соединенных между собой химическими связями, и являющаяся носителем его основных химических и физических свойств. Химические связи обусловлены взаимодействием внешних, валентных электронов атомов. Наиболее часто в молекулах встреча­ется два типа связи: ионная и ковалентная.

Ионная связь (например, в молекулах NaCl, КВr) осуществляется электростатичес­ким взаимодействием атомов при переходе электрона от одного атома к другому, т.е. при образовании положительного и отрицательного ионов.

Ковалентная связь (напри­мер, в молекулах Н₂, C₂, CO) осуществляется при обобществлении валентных элек­тронов двумя соседними атомами (спины валентных электронов должны быть ан­типараллельны). Ковалентная связь объясняется на основе принципа неразличимости тождественных частиц, например электронов в молекуле водорода. Нераз­личимость частиц приводит к обменному взаимодействию.

Молекула является квантовой системой; она описывается уравнением Шредингера, учитывающим движение электронов в молекуле, колебания атомов молекулы, враще­ние молекулы. Решение этого уравнения – очень сложная задача, которая обычно разбивается на две: для электронов и ядер. Энергия изолированной молекулы:

, (13.1)

где – энергия движения электронов относительно ядер, – энергия колебаний ядер (в результате которых периодически изменяется относительное положение ядер), – энергия вращения ядер (в результате которых периодически изменяется ориен­тация молекулы в пространстве). В формуле (13.1) не учтены энергия поступательного движения центра масс молекулы и энергия ядер атомов в молекуле. Первая из них не квантуется, поэтому ее изменения не могут привести к возникновению молекулярного спектра, а вторую можно не учитывать, если не рассматривать сверхтонкую структуру спектральных линий. Доказано, что эВ, эВ, эВ, поэтому >> >> .

Каждая из входящих в выражение (13.1) энергий квантуется (ей соответствует набор дискретных уровней энергии) и определяется квантовыми числами. При переходе из одного энергетического состояния в другое поглощается или испускается энергия D E=hv. При таких переходах одновременно изменяются энергия движения электронов, энергии колебаний и вращения. Из теории и эксперимента следует, что расстояние между вращательными уровнями энергии D гораздо меньше расстояния между колебательными уровнями D , которое, в свою очередь, меньше расстояния между электронными уровнями D . На рисунке 13.1 схематически представлены уровни энергии двухатомной молекулы (для примера рассмотрены только два электронных уров­ня – показаны жирными линиями).

Строение молекул и свойства их энергетических уровней проявляются в молекулярных спектрах – спектрах излучения (поглощения), возникающих при квантовых переходах между уровнями энергии молекул. Спектр излучения молекулы определяется структурой ее энергетических уровней и соответствующими правилами отбора.

Итак, при разных типах переходов между уровнями возникают различные типы молекулярных спектров. Частоты спектральных линий, испускаемых молекулами, мо­гут соответствовать переходам с одного электронного уровня на другой ( электронные спектры)или с одного колебательного (вращательного) уровня на другой (колебатель­ные (вращательные) спектры).Кроме того, возможны и переходы с одними значениями и на уровни, имеющие другие значения всех трех компонентов, в результате чего возникают электронно-колебательные и колебательно-вращательные спектры.

Типичные молекулярные спектры – полосатые, представляющие собой совокуп­ность более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях.

Применяя спектральные приборы высокой разрешающей способности, можно видеть, что полосы представляют собой настолько тесно расположенные линии, что они с трудом разрешаются. Структура молекулярных спектров различна для разных молекул и с увеличением числа атомов в молекуле усложняется (наблюдаются лишь сплошные широкие полосы). Колебательными и вращательными спектрами обладают только многоатомные молекулы, а двухатомные их не имеют. Это объясняется тем, что двухатомные молекулы не имеют дипольных моментов (при колебательных и вра­щательных переходах отсутствует изменение дипольного момента, что является необ­ходимым условием отличия от нуля вероятности перехода). Молекулярные спектры применяются для исследования строения и свойств молекул, используются в молекулярном спектральном анализе, лазерной спектроскопии, квантовой электронике и т.д.