Стадия нуклеации в пересыщенном растворе

Согласно классической теории зародышеобразования нуклеация происходит спонтанно: в некоторых нестабильных участках пересыщенного раствора молекулы или ионы растворённого вещества сами по себе способны кристаллизоваться, образуя зародыши (рис. 14). Гомогенная нуклеация обусловлена термодинамически, поскольку пересыщенный раствор нестабилен по энергии. Cкорость образования зародышей пропорциональна относительному пересыщениюи может быть выражена уравнением:

U=kS=k(Сп-Сн)/Сн,

где k-коэффициент пропорциональности, S-степень пересыщения, Сн-концентрация насыщенного раствора, Сп-концентрация пересыщенного раствора.

Изменение концентрации конденсирующегося вещества на этапах нуклеации и роста из сильно пересыщенного раствора.

Чем больше разность Сп-Сн и чем меньше Сн, тем быстрее образуются зародыши, тем больше возникает центров кристаллизации и тем ближе по размеру оказываются коллоидные частицы к некоторому среднему значению.

При образовании зародышей появляется новая поверхность раздела фаз. Этот процесс увеличивает свободную энергию системы пропорционально квадрату диаметра частиц. В то же время происходит снижение энергии системы за счет химического превращения, пропорциональное диаметру кристаллитовв степени 3.

где V – молекулярный объем осаждаемой фазы, r – радиус зародыша, kB – постоянная Больцмана, γ – удельная поверхностная энергия.

Таким образом, зависимость суммарного изменения свободной энергии системы отразмера частиц имеет экстремум при критическом размере r*:

Максимальная свободная энергия равна энергии активации зародышеобразования. Для данного значения S все частицы с размером большим r* будут расти, а все частицы с размером меньше r* будут растворяться. Как видно из приведенного уравнения бóльшая степень пересыщения соответствует меньшему критическому размеру зародышей.

Схема формирования барьера нуклеации: а) увеличение свободной энергии из-за роста межфазовой поверхности, б) снижение свободной энергии из-за фазового превращения, в) результирующее изменение.G.