Минобрнауки России

Государственное образовательное учреждения высшего профессионального образования

«Санкт Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ»

им. В.И. Ульянова (Ленина)» (СПбГЭТУ)

Кафедра квантовой электроники и оптико-электронных приборов

Реферат

на тему: «Квантовые точки. Размерные эффекты. Области применения. CdSe (ZnS)».

Студент: Анисимов А. Е.

Группа: 8293

Преподаватель: Каманина Н. В.

Санкт-Петербург

Квантовые точки (КТ) – это изолированные нанообъекты, свойства которых существенно отличаются от свойств объемного материала такого же состава. Сразу следует отметить, что квантовые точки являются скорее математической моделью, нежели реальными объектами. И связано это с невозможностью формирования полностью обособленных структур – малые частицы всегда взаимодействуют с окружающей средой, находясь в жидкой среде или твердой матрице.

Чтобы разобраться в том, что такое квантовые точки, и понять их электронное строение, представьте себе древнегреческий амфитеатр. Теперь вообразите, что на сцене разворачивается увлекательное представление, а зрительские ряды наполнены публикой, пришедшей посмотреть игру актеров. Так вот оказывается, что поведение людей в театре во многом похоже на поведение электронов квантовой точки (КТ). Во время представления актеры передвигаются по арене, не выходя в зрительский зал, а сами зрители следят за действием со своих мест и не спускаются на сцену. Арена – это нижние заполненные уровни квантовой точки, а зрительские ряды – возбужденные электронные уровни, обладающие более высокой энергией. При этом как зритель может находиться в любом ряду зала, так и электрон способен занять любой энергетический уровень квантовой точки, но не может располагаться между ними. Покупая в кассах билеты на представление, все стремились получить самые лучшие места – как можно ближе к сцене. Действительно, ну кто же захочет сидеть в последнем ряду, откуда лицо актера не рассмотришь даже в бинокль! Поэтому, когда перед началом представления зрители рассаживаются, все нижние ряды зала оказываются заполнены, также как в стационарном состоянии КТ, обладающем наименьшей энергией, нижние энергетические уровни полностью заняты электронами. Однако во время представления кто-то из зрителей может покинуть свое место, например, потому что музыка на сцене слишком громко играет или просто сосед неприятный попался, и пересесть на свободный верхний ряд. Вот так и в КТ электрон под действием внешнего воздействия вынужден переходить на более высокий, не занятый другими электронами энергетический уровень, приводя к образованию возбужденного состояния квантовой точки. Наверное, Вам интересно, что при этом происходит с тем пустым местом на энергетическом уровне, где раньше был электрон – так называемой дыркой? Оказывается, посредством зарядовых взаимодействий электрон остается с ней связан и в любой момент может перейти обратно, также как пересевший зритель всегда может передумать и вернуться на обозначенное в его билете место. Пару “электрон-дырка” называют «экситоном» от английского слова “excited”, что означает “возбужденный”. Миграция между энергетическими уровнями КТ, аналогично подъему или спуску одного из зрителей, сопровождается изменением энергии электрона, что соответствует поглощению или излучению кванта света (фотона) при переходе электрона соответственно на более высокий или низкий уровень. Описанное выше поведение электронов в квантовой точке приводит к нехарактерному для макрообъектов дискретному энергетическому спектру, за который КТ часто называют искусственными атомами, в которых уровни электрона дискретны.

Сила (энергия) связи дырки и электрона определяет радиус экситона, который является характеристической величиной для каждого вещества. Если размер частицы меньше радиуса экситона, то экситон оказывается ограничен в пространстве ее размерами, а соответствующая энергия связи значительно изменяется по сравнению с объемным веществом (см. «квантоворазмерный эффект»). Не трудно догадаться, что если энергия экситона изменяется, то изменяется и энергия фотона, излучаемого системой при переходе возбужденного электрона на свое исходное место. Таким образом, получая монодисперсные коллоидные растворы наночастиц различных размеров, можно управлять энергиями переходов в широком диапазоне оптического спектра.

Первыми квантовыми точками были наночастицы металлов, которые синтезировали еще в древнем Египте для окрашивания различных стекол (кстати, рубиновые звезды Кремля получены по близкой технологии), хотя более традиционными и широко известными КТ являются выращенные на подложках полупроводниковые частицы GaN и коллоидные растворы наноокристаллов CdSe. В настоящий момент известно множество способов получения квантовых точек, например, их можно «вырезать» из тонких слоев полупроводниковых «гетероструктур» с помощью «нанолитографии», а можно спонтанно сформировать в виде наноразмерных включений структур полупроводникового материала одного типа в матрице другого. Методом «молекулярно-пучковой эпитаксии» при существенном отличии параметров элементарной ячейки подложки и напыляемого слоя можно добиться роста на подложке пирамидальных квантовых точек, за исследование свойств которых академику Ж.И.Алферову была присуждена Нобелевская премия. Контролируя условия процессов синтеза, теоретически можно получать квантовые точки определенных размеров с заданными свойствами.

Коллоидные растворы являются гетерогенными, многофазными (в простейшем случае двухфазными) системами, в отличие от истинных растворов, которые являются гомогенными, однофазными системами. Условием их образования является нерастворимость (или очень малая растворимость) вещества одной фазы в веществе другой. Дисперсная фаза в коллоидных растворах находится в сильно раздробленном состоянии, в котором отдельные частицы являются не молекулами, а агрегатами, состоящими из множества молекул. Диаметр частиц — от 1 ммк до 0,1 мк.

Коллоидные квантовые точки – полупроводниковые нанокристаллы с размером в диапазоне 2-10 нанометров, состоящие из 10³ - 10⁵ атомов, созданные на основе неорганических полупроводниковых материалов Si, InP, CdSe и т.д., покрытые монослоем стабилизатора («шубой» из органических молекул, рис.). Квантовые точки по своим размерам больше традиционных для химии молекулярных кластеров (~ 1 нм при содержании не больше 100 атомов). Коллоидные квантовые точки объединяют физические и химические свойства молекул с оптоэлектронными свойствами полупроводников.

Квантово-размерные эффекты играют ключевую роль в оптоэлектронных свойствах квантовых точек. Энергетический спектр квантовой точки принципиально отличается от объемного полупроводника. Электрон в нанокристалле ведет себя как в трехмерной потенциальной “яме”. Имеется несколько стационарных уровней энергии для электрона и дырки с характерным расстоянием между ними. h²/(2md²), где d – размер нанокристалла (квантовой точки). Таким образом, энергетический спектр квантовой точки зависит от ее размера. Аналогично переходу между уровнями энергии в атоме, при переходе носителей заряда между энергетическими уровнями в квантовой точке может излучаться или поглощаться фотон. Частотами переходов, т.е. длиной волны поглощения или люминесценции, легко управлять, меняя размеры квантовой точки. Поэтому квантовые точки иногда называют «искусственными атомами». В терминах полупроводниковых материалов это можно назвать возможностью контроля эффективной ширины запрещенной зоны.

Есть еще одно принципиальное свойство, отличающее коллоидные квантовые точки от традиционных полупроводниковых материалов – возможность существования в виде растворов, или точнее в виде золей. Это свойство обеспечивает широту возможностей манипулирования такими объектами и делает их привлекательными для технологий. Зависимость энергетического спектра от размера дает огромный потенциал для практического применения квантовых точек. Квантовые точки могут найти применения в оптоэлектрических системах, таких как светоизлучающие диоды и плоские светоизлучающие панели, лазеры, ячейки солнечных батарей и фотоэлектрических преобразователей, как биологические маркеры, т.е. везде, где требуются варьируемые, перестраиваемые по длине волны оптические свойства.

Люминесценция образцов квантовых точек CdSe с размером в диапазоне 2.0-5.5 нм, приготовленных в виде золей. Вверху – без подсветки, внизу – подсветка ультрафиолетовым излучением.

КЛАССИФИКАЦИЯ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК

Коллоидный синтез квантовых точек представляет широкие возможности как в получении квантовых точек на основе различных полупроводниковых материалов, так и квантовых точек с различной геометрией (формой). Немаловажным является возможность синтеза квантовых точек, составленных из разных полупроводников. Коллоидные квантовые точки будут характеризоваться составом, размером, формой.

1. Состав квантовых точек (материал полупроводника)

В первую очередь квантовые точки представляют практический интерес как люминесцентные материалы. Основными требованиями, предъявляемыми к полупроводниковым материалам, на основе которых синтезируются квантовые точки, являются следующие. В первую очередь это прямозонный характер зонного спектра – обеспечивает эффективную люминесценцию, во вторых малая эффективная масса носителей заряда -проявление квантово-размерных эффектов в достаточно широком диапазоне размеров (конечно по меркам нанокристаллов). Можно выделить следующие классы полупроводниковых материалов.

Широкозонные полупроводники (оксиды ZnO, TiO2) -ультрафиолетовый диапазон.

Среднезонные полупроводники (А2В6, например халькогениды кадмия, А3В5) видимый диапазон.

Узкозонные полупроводники (А2В4, например халькогениды свинца) ближний ИКдипазон.

Диапазоны изменения эффективной ширины запрещенной зоны квантовых точек при изменении размера от 3 до 10 нм.

На рисунке показана возможность варьирования эффективной ширины запрещенной зоны для наиболее распространенных полупроводниковых материалов в виде нанокристаллов с размером в пределах 3-10 нм. С практической точки зрения важные оптические диапазоны -видимый 400-750 нм, ближний ИК 800-900 нм -окно прозрачности крови, 1300-1550 нм – телекоммуникационный диапазон

2. Форма квантовых точек

Кроме состава и размера серьезное влияние на свойства квантовых точек будет оказывать их форма.

-Сферические (непосредственно quantum dots) - большая часть квантовых точек. На настоящий момент имеют наибольшее практической применение. Наиболее просты в изготовлении.

-Элипсоидальные (nanorods) -нанокристаллы, вытянутые вдоль одного направления. Коэффициент элиптичности 2-10. Указанные границы условны. С практической точки зрения данный класс квантовых точек имеет применение как источники поляризованного излучения. При больших коэффициентах элиптичности >50 данный тип нанокристаллов частоназывают нитями (nanowires).

-Нанокристаллы со сложной геометрией (например, tetrapods). Может быть синтезировано достаточное разнообразие форм - кубические, звездочки и др., а также разветвленных структур. С практической точки зрения tetrapods могут найти применение как молекулярные переключатели. На настоящий момент представляют в большой степени академический интерес.

3. Многокомпонентные квантовые точки

Методы коллоидной химии позволяют синтезировать многокомпонентные квантовые точки из полупроводников с различными характеристиками, в первую очередь с различной шириной запрешенной зоны. Данная классификация во многом аналгогична традиционно используемой в полупроводниках.

а. Легированные квантовые точки.

Как правило, количество ввденной примеси мало (1-10 атомов на квантовую точку при среднем количестве атомов в квантовой точке 300-1000). Электронная структура квантовой точки при этом не изменяется, взаимодействие между атомом примеси и возбужденным состоянием квантовой точки носит дипольный характер и сводится к передаче возбуждения. Основные легирующие примеси-марганец, медь (люминесценция в видимом диапазоне).

б. Квантовые точки на основе твердых растворов.

Для квантовых точек возможно образование твердых растворов полупроводников, если наблюдается взаимная растворимость материалов в объемном состоянии. Как и в случае объемных полупроводников, образование твердых растворов приводит к модификации энергетического спектра – эффективные характеристики являются суперпозицией значений для индивидуальных полупроводников. Данный подход позволяет изменять эффективную ширину запрещенной зоны при фиксированном размере – дает еще один способ управления характеристиками квантовых точек.

в. Квантовые точки на основе гетеропереходов.

Данный подход реализуется в квантовых точках типа ядро-оболочка (ядро из одного полупроводника, оболочка из другого). В общем случае предполагает образование контакта двух частей из разных полупроводников. По аналогии с классической теорией гетеропереходов можно выделить 2 типа квантовых точек ядро-оболочка.

Тип1. Широкозонный полупроводник является оболочкой, узкозонный – ядром. соотношение между ширинами запрешенной зоны показано на рисунке. Более широкозонный полупроводник выполняет роль пассиватора поверхностных состояний и локализует электрон-дырочную пару внутри ядра. Данный подход используется для увеличения эффективности люминесценции.

Тип 2. Ширины запрещенных зон полупроводников сопоставимы, однако края зон сдвинуты друг относительно друга. Фотовозбужденным носителям заряда энергетически выгодно находиться в разных частях такого нанокристалла, например, электрону выгодно находиться в оболочке, дырке – в ядре (либо наоборот). Квантовые точки ядро-оболочка типа 2 демонстрируют пространственное разделение носителей заряда и могут быть интересны для создания систем с большим временем жизни фотовозбужденной электрон-дырочной пары (вследствие уменьшения перекрывания волновых фунций электроны и дырки). Другим эффектом является уменьшение эффективной ширины запрещенной зоны (ширина запрещенной зоны определяется разностью энергий края зоны проводимости материала оболочки и края валентной зоны материала ядра) и смещение максимума люминесценции в красную область.

Схематичное строение и зонная диаграмма для квантовых точек ядро-оболочка с гетеропереходом типа 1 и типа 2.

КВАНТОВО-РАЗМЕРНЫЕСВОЙСТВА

Существует два подхода к описанию энергетического спектра нанокристаллов: «снизу» и «сверху». В соответствии с первым, наночастицу можно представить как многоатомную молекулу, у которой возникает набор электронных орбиталей (уровней): связывающие, расположенные ниже по энергии, и разрыхляющие. В основном состоянии связывающие орбитали заполнены, а разрыхляющие свободны, но под действием возбуждения электроны могут переходить на лежащие выше по энергии орбитали – разрыхляющие. Электронная структура квантовых точек является “атомо-подобной”, т.е. в спектре возникают дискретные уровни для электронов.

Образование уровней в квантовой точке

Основным следствием второго подхода к описанию наночастиц является эффект квантового ограничения. Квантовое ограничение – широко известный термин для низкоразмерных структур. В объемных кристаллах свойства материала не зависят от размера, а только от химического состава. При уменьшении размеров полупроводника до наномасштабов движение электронов лимитируется физическими размерами области, в которой они могут находиться. Влияние электростатических сил становится более выраженным, и электроны ограничиваются потенциальным барьером, т.е. электроны оказываются в потенциальной яме. Квантово-размерные структуры можно классифицировать по числу измерений, в которых движение носителей заряда ограничено – это 2D-структуры (квантовые ямы),1D-структуры (квантовые проволоки) и 0D-структуры (квантовые точки) – рисунок.

Различные типы квантово-размерных структур и соответствующий спектр плотности состояний.

В последнем случае движение носителей заряда ограничено во всех измерениях (трехмерная потенциальная яма). Электронная структура преобразуется из непрерывных зон в дискретные энергетические уровни. На рисунке показано преобразование непрерывного параболического закона дисперсии для объемного полупроводника в дискретный.

Квантование параболического закона дисперсии в случае наноструктур

Электронно-оптические свойства квантово-размерных структур зависят от размера кристалла в направлении, по которому ограничено движение носителей заряда (квантоворазмерный эффект). В случае квантовых точек в зависимости от отношения радиуса кристаллов к Боровскому радиусу экситона можно выделить различные режимы локализации носителей заряда. При полной локализации электрона и дырки (радиус нанокристалла меньше Боровского радиуса объемного экситона) энергетический спектр квантовой точки представляет собой набор переходов между электронными и дырочными уровнями. Энергия первой полосы поглощения при этом равна:

где второе слагаемое отвечает за энергию электрона и дырки, помещенных в потенциальную яму, третье слагаемое учитывает их кулоновское взаимодействие между собой, а последнее – их взаимодействие с поверхностью нанокристалла.

Решение уравнения Шредингера для данной системы потенциальных ям позволяет также найти вид волновых функций для электрона и дырки. Они представляют из себя функции Бесселя порядка l, где l – орбитальное квантовое число.