Изотермы Эндрюса

Английский физик Эндрюс во второй половине прошлого века произвел ряд исследований свойств паров и построил экспериментальные изотермы. В толстостенный цилиндр под поршнем вводились пары углекислого CO₂, давление измерялось при помощи манометра.

При изотермическом уменьшении объема давление возрастало и на графике, соответствующем данному процессу (рис. 3.2), получался участок изотермы 1-2, приближающийся к гиперболе. Таким образом опыты Эндрюса подтвердили, что ненасыщающие пары подчиняются закону Бойля - Мариотта. Точка 2 соответствует объему V₂ и показывает состояние паров CO₂, при котором они насыщают пространство. При дальнейшем уменьшении объема в цилиндре часть паров переходит в жидкость, а давление оставшихся над жидкостью паров сохраняется при данной температуре неизменным. На графике получается участок 2-3, соответствующий одновременному существованию вещества в двух фазах (в двух агрегатных состояниях) - жидкой и газообразной.

Точка 3 соответствует объему V₃ и показывает такое состояние, когда пар полностью обращается в жидкость. Дальнейшее увеличение давления вызывает сжатие жидкости, а так как жидкости крайне слабо сжимаются, участок изотермы 3-4 представляет почти вертикальную линию, лишь незначительно приближающуюся к оси Y.

На рис. 3.3. показан ряд таких изотерм, соответствующих одной и той же массе CO₂, но построенных для разных температур. Чем выше температура, тем участок 2-3 короче, т.е. разность в объемах насыщающего пара (V₂) и полученной из него при полной конденсации жидкости (V₃) становится меньше.

При некоторой определенной температуре площадка 2-3 исчезает, на графике возникает точка перегиба K, которая носит название критической точки. Температура, при которой она получается, называется критической температурой (T_к), давление, соответствующее точке K - критическим давлением (p_к), а объем, занимаемый при этом молем газа - критическим объемом (V_к). При критической температуре ненасыщающий пар переходит в жидкое состояние, как бы минуя стадию насыщения. Для CO₂ критическая температура равна 31˚C, критическое давление около 73 атм.

p 4

2

0 V₂ V

Рис. 3.2. Изотерма паров СО₂, полученная в экспериментах Эндрюса

При температурах выше критической вещество может существовать только в газообразном состоянии и ни при каком давлении не обращается в жидкость.

Понятие о критической температуре впервые было введено в науку Д.И. Менделеевым 1861 г. Он отметил, что при повышении температуры силы взаимодействия между молекулами жидкости слабеют, коэффициент поверхностного натяжения жидкости уменьшается, а при некоторой температуре обращается в нуль. Эту температуру Менделеев назвал температурой абсолютного кипения.

р

р_к К

Жидкость+пар

0 V_k V

Рис. 3.3 Изотермы Эндрюса, соответствующие разным температурам

В табл. 3.2 приведены данные о критических температурах, давлениях и объемах для некоторых веществ.

Т а б л и ц а 3.2

Критические параметры некоторых веществ

Из этой таблицы, в частности, следует, что при температурах, больших 374˚C, вода не может существовать в жидком состоянии, какое бы давление мы на нее ни оказывали. Для получения сжиженных газов, их следует предварительно охлаждать до температуры ниже критической и установка должна создавать давление порядка p_к.