Шестое начало ОТ, или закон увлечения (второй симметрии)

Уравнения (172) и (173) определяют количественную сторону взаимного влияния различных потоков. Из этих уравнений видно, что для процессов переноса характерно симметричное увлечение одних веществ другими. Симметричный характер взаимного увлечения потоков составляет содержание закона увлечения, или шестого начала ОТ.

Согласно закону увлечения, данная, например первая, термодинамическая сила влияет на любой другой, например второй, поток в количественном отношении точно так же, как вторая термодинамическая сила влияет на первый поток. Этому закону подчиняется любое явление, находящееся на простом и более сложных уровнях развития.

Симметричное увлечение потоками друг друга неизбежно должно сказаться на симметричном характере первоначаль­ного формирования структуры системы. Поэтому по аналогии с четвертым началом ОТ (закон симметрии структуры первого порядка) закон увлечения можно назвать также вторым законом симметрии структуры первого порядка.

В настоящее время нет надобности экспериментально под­тверждать справедливость шестого начала, ибо это известный закон, впервые сформулированный Онзагером и достаточно хорошо обоснованный в термодинамике необратимых процес­сов. Новые толкования и обобщения, содержащиеся в ОТ, логически вытекают из всего предыдущего и поэтому тоже не нуждаются в дополнительных подтверждениях.

Соотношения увлечения (172) и (173), найденные для явлений переноса, напоминают соотношение взаимности (86), определяющее состояние системы. Это говорит о сходстве законов, которыми руководствуются переносимые ансамбли и ансамбли, находящиеся в системе. А это, в свою очередь, должно свидетельствовать о том, что указанные два типа ансамблей по необходимости имеют много общего.

При этом, однако, нельзя забывать, что равенство (86), а также (172) и (173) получены в различных условиях: первые - путем дифференцирования интенсиалов по экстенсорам при постоянных прочих экстенсорах, а вторые - путем дифференцирования экстенсоров по интенсиалам при постоян­ных прочих интенсиалах. Иными словами, соотношение (86) утверждает факт равенства между собой перекрестных структур при постоянных экстенсорах, а соотношения (172) и (173) - факт равенства перекрестных проводимостей (емкостей)» при постоянных интенсиалах. Отсюда должно следовать, что между ансамблями, проходящими через систему, и ансамблями, усвоенными системой, имеются также и весьма существенные различия.

Проблема установления конкретных специфических особен­ностей переносимых и усвоенных, подвижных и неподвижных ансамблей имеет исключительно важное теоретическое и прак­тическое значение. Она может быть успешно разрешена на основе детального сопоставления таких категорий, как состоя­ние и изменение состояния (перенос), которые определяются соответственно третьим и пятым, четвертым и шестым началами ОТ. Поэтому необходимо продолжить анализ указанных начал, особый упор сделав на их сравнение. На этой основе будут получены многие новые весьма интересные результаты.

Из уравнения (121) видно, что коэффициент увлечения L₁₂ характеризует влияние второй силы Y₂ на первый поток J₁, а коэффициент L₂₁ - влияние первой силы Υ₁ на второй поток J₂. При этом величина L₁₂ численно равна изменению первого потока при изменении второй силы на единицу, а величина L₂₁ - изменению второго потока при изменении первой силы на единицу, то есть

L₁₂ = (¶J₁/¶Y₂)_Y1; L₂₁ = (¶J₂/¶Y₁)_Y2 (174)

Согласно равенствам (173), эти изменения первого и второго потоков между собой равны. Например, в проводнике единич­ный градиент температуры приводит к возникновению такого же по величине потока электричества, какой поток, термического вещества возникает под действием единичного градиента электрического потенциала.

С помощью выражений (174) соответствующее соотношение увлечения (173) можно представить следующим образом:

¶J₁¶Y₁ = ¶J₂¶Y₂ (175)

Это уравнение утверждает факт равенства произведений сопряженных между собой потока и силы.

Соотношения (173) можно также переписать по-другому, если принять во внимание уравнения (171) и (172). Находим

¶Р₁¶Е₁ = ¶Р₂¶Е₂ (176)

Здесь левая и правая части определяют некие работы, то есть

¶Р₁¶Е₁ = dQ₁; ¶Р₂¶Е₂ = dQ₂ (177)

Равенства (176) и (177) очень похожи на прежние выра­жения (90) и (91). Однако мы помним, что равенства (90) и (91) получены при постоянных экстенсорах, а выражения (176) и (177) - при постоянных интенсиалах.

Принципиальное значение имеет то обстоятельство, что в обоих случаях - в соотношениях взаимности и увлечения - речь идет о силовом механизме взаимного влияния различных степеней свободы ансамбля. Об этом свидетельствует возмож­ность представления соотношений (86) и (172) в виде равенства соответствующих работ (90) и (176). В свою очередь, работы непосредственно равны изменениям энергии ансамбля (см. уравнение (35)). Следовательно, не только изменения состоя­ния, но и перенос должны сопровождаться энергетическими изменениями ансамбля и системы в целом.

Но выше было установлено, что энергия является коли­чественной мерой, определяющей прочность связи порций вещества в ансамбле. Поэтому должно быть ясно, что сим­метрия во взаимном увлечении различных потоков, характе­ризуемая соотношениями (173) и (176), есть не что иное, как равенство между собой энергий связи в переносимом ансамбле первого вещества со вторым и второго с первым. Вернее здесь фактически речь идет не о двух, а об одной и той же энергии, которая может быть реализована либо с помощью работы, совершаемой первым веществом при увле­чении им второго, либо с помощью работы, совершаемой вторым веществом при увлечении им первого, причем увлечение веществ сопровождается их отрывом друг от друга. Например, перенос термического вещества под действием разности температур сопровождается увлечением электрического вещества и отры­вом последнего от термического, а перенос электрического вещества под действием разности электрических потенциалов - увлечением термического вещества и его отрывом от электри­ческого. Вполне естественно, что в переносимом ансамбле энергия связи термического вещества с электрическим в пер­вом случае не отличается от энергии связи электрического вещества с термическим во втором. Таков глубинный смысл соотношений увлечения (и взаимности), из него вытекают интереснейшие следствия.

Прежде всего сказанное позволяет лучше понять реальный физический механизм процессов переноса. В частности, можно утверждать, что не существует жесткой связи между порциями веществ внутри переносимого ансамбля. Если бы связи были жесткими, тогда, например, данный поток термического ве­щества всегда сопровождался бы переносом определенного количества электрического и, наоборот, в полном соответствии с составом жесткого ансамбля и независимо от того, под действием разности каких интенсиалов происходит перенос. Опыт же показывает совсем иную картину. В действительности данный поток термического вещества, обусловленный наличием некоторой разности температур, увлекает за собой очень малый поток электрического вещества. Точно такой же малый поток электрического вещества, но вызванный соответствующей разностью электрических потенциалов, способен увлечь за собой лишь сверхмалый поток термического вещества, который на много порядков меньше упомянутого выше первого потока термического вещества, и т.д. Это убедительно свидетель­ствует в пользу вывода о нежестком соединении между собой порций веществ в переносимом ансамбле.

В связи с изложенным возникает также любопытный вопрос о разнице, существующей между веществом, которое участ­вует в переносе (подвижным), и веществом, которое расхо­дуется на изменение состояния системы (неподвижным). Оказывается, вещество в подвижном и неподвижном состояниях обладает различными свойствами: подвижное определяет величину потока и практически не влияет на состояние си­стемы, а неподвижное, наоборот, определяет состояние, но практически не влияет на перенос (последнее влияние сказыва­ется лишь через изменение интенсиалов системы). При этом появляется ряд эффектов, обусловленных превращением внутри системы подвижного вещества в неподвижное и наоборот. Более подробно все эти вопросы рассматриваются в работах [12, с.196; 18, с.251, 279; 21, с.64, 354] [ТРП, стр.166-169].