Испарение (сублимация)

При умеренных температурах и давлениях, ни слишком близких к критическим, объем кипящей жидкости мал по сравнению с объемом сухого насыщенного пара, поэтому изменение объема DV = V^п – V^ж в уравнении Клапейрона – Клаузиуса может быть заменено объемом V^п – сухого насыщенного пара. Уравнение Клапейрона ­ Клаузиуса в этом случае примет вид

Если при умеренных давлениях к сухому насыщенному пару применимо уравнение состояния идеального газа PV = RT, заменим и тогда

, разделим переменные

На основе рассуждений может быть получено уравнение Клапейрона – Клаузиуса для процесса сублимации, которое является приближенным. Преимущество его состоит в простоте, с которой оно может быть проинтегрировано.

На диаграмме lnP – 1/T это уравнение выражается прямой линией с тангенсом угла наклона к оси 1/Т, равным – .

Это обстоятельство может быть использовано для нахождения примерного значения средней молярной теплоты парообразования (сублимации) в определенном интервале температур.

Интегрирование приближенного уравнения Клапейрона – Клаузиуса в предположении, что DН не зависит от Т в пределах Р₁ – Р₂ дает

Это уравнение приемлемо для использования в небольшом интервале температур.

Пример 1. Нормальная температура кипения йода 185⁰С. Теплота парообразования DН_исп.уд. = 164,013 Дж/г. До какой примерно температуры следует нагреть йод в аппарате, в котором поддерживается давление 100мм.рт.ст. чтобы обеспечить перегонку?

Решение.

Воспользуемся уравнением Клапейрона – Клаузиуса.

(4)

В уравнении дана молярная теплота испарения (DН_исп.), а в условии задачи удельная теплота парообразования, но

Переведем t ⁰C в Т К. Т = 185⁰С + 273 = 458 К.

Подставим имеющиеся данные в уравнение (4) и решим относительно Т₂.

;

t ⁰С = 386,4 – 273 = 113,4 ⁰С.

Вывод. При давлении равном 100мм.рт.ст. йод закипит при температуре 113,4 ⁰С.

Пример 2. Под каким давлением будет кипеть диэтиламин при 20⁰С, если нормальная теплота парообразования 27844,52 Дж/моль?

Решение.

Воспользуемся уравнением Клапейрона – Клаузиуса.

(4)

Переведем t ⁰C в Т К.

Т₁ = 273 + 58 = 331 К

Т₂ = 273 + 20 = 293 К

Подставим данные в уравнение (4) и решим относительно Р₂.

Вывод. При давлении равном 208,5мм.рт.ст. диэтиламин будет кипеть при 20 ⁰С.

Пример 3. Давление паров кристаллического ацетилена при 132 К равно 1,7мм.рт.ст., а при 153 К – 27,6мм.рт.ст. Рассчитать мольную теплоту плавления ацетилена, если удельная теплота парообразования его составляет 828,014 Дж/г.

Решение.

По условию ацетилен из твердого состояния переходит в парообразное, т.е. DН_ф.п. = DН_пл. + DН_исп.. Воспользуемся уравнением (4) Клапейрона – Клаузиуса:

и решим относительно DН_ф.п..

.

Подставим данные.

Тогда DН_пл. = DН_ф.п. - DН_исп.

В задаче дана удельная теплота испарения. Ее необходимо перевести в мольную теплоту испарения. Т.к. М _r(С₂Н₂) = 26 г/моль

DН_пл. = 22281,44 – 21528,364 = 753,056

Вывод. Молярная теплота плавления ацетилена равна 753,056 .