Главная Случайная страница


Полезное:

Как сделать разговор полезным и приятным Как сделать объемную звезду своими руками Как сделать то, что делать не хочется? Как сделать погремушку Как сделать неотразимый комплимент Как противостоять манипуляциям мужчин? Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами Как сделать идею коммерческой Как сделать хорошую растяжку ног? Как сделать наш разум здоровым? Как сделать, чтобы люди обманывали меньше Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили? Как сделать лучше себе и другим людям Как сделать свидание интересным?

Категории:

АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника







Расчетные формулы энергии Гиббса и энергии Гельмгольца





·Стандартная энергия Гиббса реакции равна сумме стандартных энергий Гиббса продуктов реакций за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реакции.

(63)

где - стандартная энергия Гиббса реакции,

- сумма стандартных энергий Гиббса продуктов реакции,

- сумма стандартных энергий Гиббса исходных веществ,

n, n/- стехиометрические коэффициенты исходных веществ и конечных продуктов в уравнении реакции.

Стандартные значения энергии Гиббса для 1 моля вещества при Т = 298 К приведены в справочнике /5, табл.44; 6, табл.1/.

 

Пример 1. Рассчитать стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца реакции, используя значения стандартных энергий Гиббса, приведенных в справочнике /5, табл.44/:

.

Решение:

1) Расчет энергии Гиббса.

Находим в справочнике /5, табл.44/ значения стандартных энергий Гиббса для веществ реакции:

а) продукты реакции

,

,

б) исходные вещества

,

.

Применяя уравнение (63), получим:

Вывод. Полученное значение энергии Гиббса ( ) указывает на то, что данная реакция в закрытой системе может протекать в стандартных условиях в прямом направлении.

2) Расчет энергии Гельмгольца.

Для расчета изохорно-изотермического потенциала рассмотрим соотношение между энергией Гиббса и энергией Гельмгольца:

, , но .

Тогда:

, (64)

т.е.

Если в реакции принимают участие только конденсированные фазы (твердые и жидкие вещества), то изменение объема DV равно нулю.

Если в реакции участвуют газообразные продукты, то изменением объема пренебрегать нельзя.

Рассмотрим простейший случай, когда газы, участвующие в реакции, подчиняются законам идеального газа. Тогда согласно уравнению Клапейрона-Менделеева можно записать PDV=DnRT.

Dn=n кон - nисх,

где n кон - число молей газообразных конечных продуктов;

nисх – число молей газообразных исходных веществ.

В нашем примере газообразный продукт один – углекислый газ, поэтому Dn = 0 - 1= - 1.

Тогда

Вывод. Т.к. полученное в результате расчета значение DF<0, то в изохорно-изотермическом процессе в закрытой системе будет протекать самопроизвольный процесс.

· Для нахождения энергии Гиббса можно применять уравнение (56), которое дает возможность производить расчет как в стандартных условиях, так и при любой другой температуре.

 

Пример 2. Вычислить энергию Гиббса и Гельмгольца при Т1 = 298 К и Т2 = 473 К, при постоянном давлении 1,013×105 Па для реакции:

.

Как скажется повышение температуры на направления протекания данной реакции?

Решение. Для расчета DG реакции воспользуемся уравнением (56):

,

где DH и DS - соответственно изменение энтальпии и энтропии реакции при заданной температуре:

а) Т=298 К.

Определяем изменение стандартной энтальпии реакции DrH0(298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.3.3): DrH0(298) = -170,42 кДж.

Определяем изменение стандартной энтропии реакции DrS0(298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4): DrS0(298) = -133,77 Дж.

Подставим полученные данные в уравнение (56):

.

Вывод. Расчет стандартной энергии Гиббса по справочным данным, приведенный в предыдущем примере, и расчет по уравнению (56), приведенный в данном примере, практически совпадают. Относительная ошибка составляет:

.

Расчет DF(298) см. в этом же разделе, пример 1.

б) Т = 473 К.

Определяем изменение энтальпии реакции DrH(473) (расчет приведен в примере 2 раздела 1.4.2):

DrH(473) = -125,79 кДж.

Определяем изменение энтропии реакции DrS (473) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4):

DrS (473) = -12,9 Дж.

 

Подставим полученные данные в уравнение (56):

Расчет DF проводим согласно уравнению (64):

.

Вывод. Ответ на последний вопрос задачи определяется знаком DrS и DrH (см. табл. 1). В нашем случае , т.е. в уравнении член (-TDS) для нашей реакции положителен. Следовательно, с повышением температуры Т в изобарно-изотермическом процессе значение DrG будет возрастать (т.е. становиться менее отрицательным). Это означает, что повышение температуры будет препятствовать протеканию рассматриваемой реакции в прямом направлении.

В изохорно-изотермическом процессе будут наблюдаться аналогичные тенденции для энергии Гельмгольца.

· Можно рассчитать DrG, воспользовавшись уравнением (60), если в химическом процессе давление остается неизменным. Для химической реакции это уравнение примет вид:

.

Преобразуем данное уравнение и проинтегрируем:

.

 

 

Если Т1 = 298 К, то уравнение примет вид:

или (65)

В зависимости от степени точности возможны три варианта расчета энергии Гиббса по этому способу.

 

Первый вариант. Предположим, что энтропия реакции не зависит от температуры, т.е. DrS0(298) = DrS (Т2), тогда:

. (66)

Полученный результат расчета дает существенную погрешность.

 

Пример 3. Вычислить энергию Гиббса предложенным способом для реакции:

.

При Т2 = 473 К, при постоянном давлении 1,013×105 Па.

 

Решение.

Стандартную энергию Гиббса находим по уравнению (63) (см. пример 1 в разделе 1.5.8.): DrG0 (298) = -130,48 кДж.

Определяем изменение стандартной энтропии реакции DrS0(298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4): DrS0(298) = -133,77 Дж.

Подставим полученные данные в уравнение (66) и произведем расчет: .

Вывод. Результат расчета отличается от результата в примере 2,б раздела 1.5.8, т.к. последний вариант является приближенным, не учитывается фазовый переход воды.

 

Второй вариант. Предположим, что энтропия реакции зависит от температуры

или .

Если теплоемкость не зависит от температуры DrСР = const, то после интегрирования имеем:

D.

Подставим полученное значение DrS(Т)в (65):

 

После интегрирования получим:

(67)

 

Пример 4. Рассчитать изменение энергии Гиббса при Т = 473К реакции:

,

учитывая зависимость энтропии реакции от температуры.

Решение.

Определяем D rСР реакции по первому следствию закона Гесса:

Воспользуемся значениями стандартных изобарных теплоемкостей для индивидуальных веществ, приведенных в справочнике /5, табл. 44/:

а) продукты реакции:

,

;

б) исходные вещества:

,

.

Тогда .

Расчет стандартной энергии Гиббса для данной реакции приведен в примере 1 раздела 1.5.8. DrG0 (298) = -130,48 кДж.

Расчет стандартной энтропии для данной реакции приведен в примере 1 раздела 1.5.4. DrS0(298) = -133,77 Дж.

Подставляя полученные значения в (67), получим:

Вывод: данный расчет также является приближенным, т.е. он не учитывает зависимость теплоемкости от температуры, но более точным, чем первый способ, рассмотренный выше.

 

Пример, рассматриваемый нами, является более сложным, т.к. в предложенном интервале температур у одного из веществ, а именно у воды, существует фазовый переход, что необходимо учитывать. Это усложняет расчет и делает его громоздким.

В таких случаях вычислить энергию Гиббса можно, воспользовавшись формулой (56). Расчет этот приведен в примере 2 раздела 1.5.8.

На практике часто для расчета энергии Гиббса используют метод Темкина - Шварцмана (1946 г.), позволяющий стандартную энергию Гиббса при 298 К пересчитать для любой температуры /1, 4, 7, 8/.

Пример 5. Вычислить изменение энергии Гиббса при изотермическом сжатии 0,005 м3 кислорода от Р1=0,1013×105 Па до Р2=1,013×105 Па (Т = 00С), считая кислород идеальным газом.

Решение. Из уравнение Менделеева-Клапейрона находим число молей кислорода, участвующих в реакции:

PV=nRT,

 

:

Для определения DG воспользуемся формулой (58):

.

Т.к. процесс протекает при Т=const, то второе слагаемое будет равно нулю. Расчет проводим по формуле dG = VdP.

Из уравнения Менделеева-Клапейрона выразим V:

.

Подставляем:

.

Интегрируем и подставляем данные задачи:

Вывод. При изотермическом сжатии кислорода процесс не может протекать самопроизвольно.

 

Пример 6. Теплота плавления льда при 00С равна 335 Дж/г. Удельная теплоемкость воды равна . Удельная теплоемкость льда равна . Найти DG, DH, DS для процесса превращения 1 моль переохлажденной воды при – 50С в лед.

Решение. Переохлажденная жидкость не находится в состоянии равновесия с твердой фазой. Рассматриваемый процесс не является статическим, поэтому вычислить энтальпию и энтропию по теплоте кристаллизации для переохлажденной жидкости нельзя.

Для вычисления данных функций мысленно заменим нестатический процесс тремя квазистатическими, в результате которых система придет из начального состояния в конечное.

1-й процесс. Нагревание обратимым путем 1 моль воды до температуры замерзания. При этом изменение энтальпии и энтропии согласно уравнениям (26) и (36):

,

где СР – молярная теплоемкость воды,

.

 

Подставляя в формулы данные задачи, получим:

,

2-й процесс. Кристаллизация воды при 00С (273 К). В условиях задачи дана удельная теплота плавления (плавл), т.е. теплота фазового перехода 1 г воды из твердого состояния в жидкое.

Т.к. ,

то ,

где 2 – теплота кристаллизации 1 моля воды,

плавл. уд – удельная теплота плавления, приведенная в задаче,

М – молярная масса воды.

Тогда .

Энтропия фазового перехода рассчитывается по формуле (47):

.

Подставим данные и получим:

3-й процесс. Обратимое охлаждение льда от 273 до 268 К. Расчет энтальпии и энтропии проводим аналогично первому процессу.

, ,

где СР – молярная теплоемкость льда,

.

 

 

Подставляя данные, получим:

,

 

 

Общее изменение энтальпии и энтропии в изобарном процессе

Изменение энергии Гиббса в рассматриваемом процессе рассчитывается по формуле (56).

.

Вывод. По результатам расчета видно, что при превращении 1 моль переохлажденной воды в лед энтальпия и энтропия в системе убывает. Это значит, что самопроизвольный процесс в таком случае возможен только при низких температурах, когда энергия Гиббса DG приобретает отрицательные значения (см. табл.2), что мы и наблюдаем в нашем примере.

 

 








Date: 2015-05-09; view: 3331; Нарушение авторских прав

mydocx.ru - 2015-2017 year. (0.044 sec.) - Пожаловаться на публикацию