Взаимосвязь между DS, DF, DG, DH и направлением процессов в закрытых системах

Изменения трех критериев направления процесса (S, G, F) графически изображены на рис.2. По оси абсцисс отложен путь процесса, под которым обычно понимают изменение какого-либо параметра в процессе химической реакции, например изменение концентрации одного из компонентов. Из рисунка видно, что в состоянии равновесия системы (точка В) все три функции (S, G, F) достигают экстремального значения: энтропия - максимума, а энергии Гиббса и Гельмгольца - минимума. Участок АВ соответствует необратимому самопроизвольному процессу, а участок ВС - несамопроизвольно протекающему процессу, для осуществления которого системе необходимо сообщить энергию извне.

Рис. 2. Изменение энтропии (а), энергии Гиббса (б) и энергии Гельмгольца (в) в термодинамических процессах: АВ - необратимый самопроизвольный процесс; ВС - необратимый несамопроизвольный процесс; В - состояние равновесия

Определить направление протекания самопроизвольных процессов в системе можно, зная знаки DH и DS в уравнении (56). Анализ может быть представлен в виде табл.1.

Таблица 1

Направленность протекания реакций при разных знаках DH и DS

· Если в системе протекает экзотермическая реакция (), а энтропия системы при этом возрастает , то из уравнения (56) следует, что при всех температурах . Это значит, что реакция в системеможет протекать самопроизвольно при любых температурах.

· Если же при экзотермической реакции () энтропия в системе убывает (), то реакция будет протекать самопроизвольно (т.е. ) в том случае, когда в уравнении (56) DH по абсолютному значению будет больше, чем член TDS . Это возможно только при низких температурах, т.к. с ростом температуры величина TDS тоже увеличивается.

· Eсли в системе протекает эндотермическая реакция (тепло поглощается ), сопровождающаяся ростом энтропии ( ), то самопроизвольный процесс () будет наблюдаться в том случае, когда , что возможно при достаточно высоких температурах.

· Если же при эндотермической реакции () энтропия системы убывает (), то самопроизвольный процесс в этом случае при любых температурах невозможен.