Типовая промышленная схема выделения стирола

III IV

I

II V

1-4 – ректификационные колонны; I – углеводородный конденсат; II —этилбензол на рециркуляцию в реакторную подсистему; III — бензол-толуольная фракция; IV — стирол; V - смолы.

В ректификационной колонне 1 отделяется основное количество этилбензола вместе с бензолом и толуолом.

Далее в ректификационной колонне 2 отделяются бензол и толуол от этилбензола.

В колонне 3 в качестве дистиллята отгоняется весь этилбензол и часть стирола. Эта фракция возвращается как питание в колонну 1. Таким образом, колонны 1—3 работают как трехколонный комплекс.

Окончательная очистка стирола от смол осуществляется в колонне 4 (часто для этого используют дистилляционный куб). Все колонны, в которых присутствует стирол, работают при глу­боком вакууме, чтобы температура в кубе не превышала 100 °С.

Рассмотрим некоторые особенности приведенной технологической схемы разделения. В такой схеме производства обычно используется вариант, в котором на первом этапе осуществляется второе заданное разделение. А именно, в первой колонне отгоняются вместе с этилбензолом бензол и толуол, а затем от этилбензола отгоняются легколетучие компоненты. С точки зрения затрат энергии этот вариант менее выгоден. Вместе с тем, учитывая реакционную способность стирола (высокая активность и способность к термополимеризации), этот вариант является более предпочтительным. Тем более, если принять во внимание небольшое содержание бензола и толуола в реакционной смеси.

Учитывая высокую реакционную способность стирола, для разделения пары «этилбензол-стирол» обычно используется «двойная ректификация», позволяющая снизить гидравлическое сопротивление ректификационных колонн, а следовательно, и температуру в кубах, которая должна быть не выше 100 °С (при необходимом вакууме). Именно при этой температуре начинается термополимеризация стирола.

В общем случае любая «двойная ректификация» является неприемлемой как в энергетическом отношении, так и по капитальным затратам. Использование такого варианта является вынужденной мерой. В данном случае возможны два варианта «двойной ректификации» (рис. 3.4, а, б).

Технологическое оформление «двойной» ректификации:

а - вариант I; б - вариант II; 1-2 – ректификационные колонны; I – смесь этилбензола и стирола; II — стирол и полимеры; III — этилбензол.

В первом варианте в первой колонне наряду с полной отгонкой этилбензола (или легколетучего компонента для любой другой системы) отгоняется часть стирола. При этом со­отношение между этилбензолом и стиролом в дистилляте первой колонны выбирается таким, чтобы кубовая жидкость колонны 2 по своему составу примерно соответствовала составу исходной смеси колонны 1.

Во втором варианте в колонне 1 отгоняется чистый этилбензол. В кубе этой колонны остается такое количество этилбензола, которое позволяет при допустимом вакууме поддерживать темпе­ратуру не более 100 ^оС.

В колонне 2 в качестве дистиллята отгоняется оставшийся этилбензол вместе со стиролом, количество которого определяется соотношением этилбензола и стирола в ис­ходной смеси первой колонны.

В случае разделения этилбензола и стирола предпочтение может быть отдано первому варианту «двойной ректификации», в котором в колонне 2 подвергается нагреванию только часть стирола, тогда как во втором варианте весь стирол подвергается нагреванию в кубах обеих колонн, а это даже при вакууме приводит к его потерям за счет термополимеризации. Правда большая разница в энергозатратах может окупить потери стирола, но для этого требуется более детальное сравнение.

Для решения задачи разделения пары «этилбензол — стирол» может быть предложен вариант с одной колонной, заполненной насадкой с малым гидравлическим сопротивлением. В этом случае, учитывая большие потоки флегмы, будут разные количества потоков жидкости и пара по высоте колонны. Следовательно, для устойчивой работы насадочной колонны необходимы разные диаметры верхней и нижней частей колонны. Такая колонна позволяет разделить эту пару компонентов при температуре в кубе колонны не выше 100 °С.

Насадочная колонна с укрепляющей и исчерпывающей частями разного диаметра:

I – смесь этилбензола и стирола; II – стирол и полимеры; III – этилбензол.

Принципы в технологии получения стирола дегидрированием этилбензола.

· Технология производства стирола дегидрированием этилбензола относится к одностадийным химическим процессам.

· В качестве исходного сырья используется доступный этилбензол, получаемый алкилированием бензола олефинами.

· Применяемые в промышленности технологические решения с введением пара между двумя-тремя слоями катализатора, использование встроенных в реактор теплообменных устройств, а также

· эффективная каталитическая система позволяют при достаточно высокой селективности около 90% добиться конверсии этилбензола за один проход на уровне 60-75%.

· Рециркуляционный поток бензола, связывающий разделительную и реакторную подсистемы технологии, обеспечивают полную конверсию исходного сырья.

Снижение энергозатрат на процесс дегидрирования может достигаться не только за счет эффективного теплообмена между входящими и выходящими потоками, но и за счет использования вместо водяного пара (энергоноситель и разбавитель) инертного газа. В этом случае тепло должно подводиться между слоями катализатора с помощью встроенных теплообменников. Замена пара на инертный газ (азот, СО₂) позволяет избежать многократного испарения и конденсации воды, обладающей высокой скрытой теплотой испарения. В этом случае также снижаются и затраты на очистку водного конденсата, загрязненного ароматическими соединениями, и в целом уменьшится потребление воды производством.

Важной составной частью технологии выступает подсистема разделения. В данном случае, как отмечено ранее, существенным фактором, влияющим на суммарные показатели технологии, являются режимы ректификационного разделения. Они должны обеспечивать условия, при которых отсутствует термополимеризация стирола. Энергетически наиболее целесообразно применять вместо двойной ректификации одну насадочную колонну с низким гидравлическим сопротивлением, либо схему из комплексов гетероазеотропной ректификации.

Наконец, гетерогенно-каталитический характер процесса позволяет достаточно просто создавать аппараты и технологические линии большой единичной мощности.

Характеристика кубовых остатков ректификации стирола и пути их переработки.

Нефтехимические процессы являются наиболее сложными из химических производств, так как получение многих мономеров связано с образованием большого количества вторичных и побочных продуктов, отходов. Экономическая эффективность производства во многом зависит от способов утилизации отходов.

Для этого в настоящее время применяют в основном два метода - топливный и химический. Преимущество второго метода бесспорно, так как при этом рационально решается вопрос сырьевых ресурсов, поскольку многие отходы производства содержат ряд ценных мономеров и органических соединений. Сжигание, напротив, вызывает загрязнение атмосферы, коррозию аппаратуры, теряются в огромных количествах вторичные материальные ресурсы.

При выделении и очистке стирола в процессе ректификации накапливаются кубовые остатки, утилизация которых чрезвычайно важна. В состав их входит большое количество различных органических соединений, в том числе и мономерный стирол, полное извлечение которого на ректификационных колоннах не достигается.

В зависимости от условий фракционирования печного масла содержание стирола в кубовом остатке ректификации может изменяться от 10 до 50 %, а полистирола - 15-70 %.

Внедрение в последние годы высокоэффективных ингибиторов термической полимеризации стирола в процессе его получения позволило значительно снизить количество остаточного стирола и полистирола в КОРС. Это привело к тому, что синтез пленкообразующего стал мало перспективным и основным способом утилизации КОРС, стало использование его в качестве добавки к котельному топливу. Вопросом утилизации КОРС занимаются не один десяток лет, но до сих пор он остается актуальным.

Кубовые остатки ректификации стирола по составу можно условно представить тремя группами веществ

- мономеры,

- полимеры и

- продукты органического синтеза.

В результате исследований было идентифицировано около 95 % веществ, входящих в состав КОРС.

В зависимости от способов получения стирола, режима работы реактора, срока службы катализатора, режима работы колонн ректификации, применяемой ингибирующей системы и времени пребывания в отгонных аппаратах, состав КОРС меняется довольно в широких пределах.

К основным компонентам, входящим в состав КОРС, образующихся при производстве стирола дегидрированием этилбензола, относятся: стирол, метилстиролы, этилбензол, полистирол, дивинилбензол, нафталин, дифенил, неидентифицированные «легкие» вещества, высококипящий «тяжелый» остаток и др.

Исходя из компонентов состава КОРС можно предложить следующие пути его переработки:

1) разделение КОРС на фракции с их дальнейшим полным или частичным использованием.

2) выделение полимерной части из КОРС связано, в основном, с целью использования полимера стирола в качестве основы для получения пленкообразующих композиций.

Выделение полимера предлагалось двумя методами: отгонкой легколетучих компонентов и экстракцией. Необходимо отметить, что молекулярная масса полистирола в кубовых остатках изменяется в довольно широких пределах от 1000 до 110000, поэтому попытки выделения и использования полистирола представляют значительные трудности.

3) прямая утилизация КОРС с получением ценного продукта для дальнейшего его применения.

Прямая утилизация КОРС - на этом пути рассматриваются два направления:

- использование КОРС в качестве пластификатора и

- для получения пленкообразующих материалов.

Ряд работ направлен на использование КОРС в дорожном строительстве, как компонента асфальтобитумных покрытий, улучшающего адгезию к гравию и сцепление с грунтом. Однако, данное использование КОРС бесперспективно. Это в первую очередь связано с его токсичностью. Мономерный стирол присутствует в КОРС в значительно больших количествах, чем допустимо санитарными нормами. Поэтому большинство исследований имели целью утилизировать КОРС таким образом, чтобы уменьшить содержание мономерного стирола в полученном продукте с помощью полимеризации.

4) нейтрализация КОРС, как правило, сжигание в виде раствора - жидкое топливо.

Процесс нейтрализации КОРС определяется его токсичностью - в основном содержащимся в нем остаточным стиролом, а также присутствием очень токсичного и опасного для здоровья человека продукта канцерогена - 3,4-бенз(а)пирена (до 3000 мг/кг). Классический способ нейтрализации - сжигание КОРС в специальных печах затруднен тем, что содержание полимера в нем меняется. В результате образуется при сжигании большое количество сажи, содержащей до 120000 мкг/кг 3,4-бенз(а)пирена. При сжигании КОРС, содержащего в качестве ингибитора серу, образуется большое количество диоксида серы, также требующего улавливания или нейтрализации.

5) Более технологичным является сжигание КОРС в растворе толуола или другого растворителя, например, полиалкилбензольных смол. Этот способ используется большинством заводов, производителей стирола.

На ОАО «Ангарскнефтеоргсинтез» например, КОРС применялся как топливо при сжигании химически загрязненных вод в термических печах в смеси с каменноугольным топочным мазутом, на ОАО «Нижнекамскнефтехим» осуществлен запуск и освоение мощности установки утилизации жидких отходов.