Карбонильных соединений

Рекомендуемая литература приведена на с. 128.

Карбонильные соединения подразделяются на альдегиды и кетоны. Общим признаком их строения является наличие в их составе оксогруппы:

Присутствие в оксогруппе поляризованной двойной связи обусловливает ее специфичные свойства. Для альдегидов и кетонов характерны реакции присоединения по оксогруппе. Нуклеофильное присоединение идет по атому углерода с пониженной электронной плотностью, а электрофильное присоединение – по атому кислорода, при этом нуклеофильное присоединение является лимитирующей стадией процесса.

В альдегидах фрагмент С=О связан с одним углеводородным радикалом и водородом, а в кетонах – с двумя углеводородными радикалами:

В кето-группе частичный положительный заряд на атоме углерода компенсируется двумя электронодонорными углеводородными радикалами, а в альдегидной группе – только одним. Вследствие этого частичный положительный заряд в альдегидной группе (d⁺₁) выше, чем в кетонной группе (d⁺₂). По этой причине нуклеофильные реакции гораздо легче проходят по альдегидной группе, чем по кетонной.

В качестве нуклеофильных реагентов в реакциях с карбонильными соединениями выступают сильные нуклеофилы: синильная кислота HCN и гидросульфит натрия NaO-S(OH)=O и слабые нуклеофилы: спирты, гидразин NH₂-NH₂ и его производные, NH₂OH, амины и др. В реакциях со слабыми нуклеофилами требуется кислотный катализ, который приводит к активированию оксогруппы и облегчает последующее нуклеофильное присоединение:

Например, реакция с сильным нуклеофилом:

Реакция со слабым нуклеофилом:

В этой реакции первоначально образующийся продукт нуклеофильного присоединения термодинамически неустойчив из-за пространственного отталкивания объемных групп у атома углерода. Он стабилизируется в результате отщепления воды и превращения в соответствующий гидразон – продукт замещения кислорода оксогруппы на остаток от 2,4-ДНФГ.

Подобные реакции имеют характер присоединения-замещения, хотя в большинстве случаев их называют "нуклеофильное замещение кислорода оксогруппы".

Кроме рассмотренных выше реакций, в рядах карбонильных соединений распространены реакции с участием атомов водорода, связанных с атомом углерода в a-звене по отношению к оксогруппе, на котором понижена электронная плотность (d⁺):

Это обусловливает "подвижность" атомов водорода, связанных с углеродом a-звена, и многочисленные реакции карбонильных соединений, в которых они проявляют свойства С-Н-кислот, в т.ч. различные реакции конденсации.

Реакции окисления карбонильных соединений имеют своеобразие в зависимости от строения карбонильного соединения и типа окислителя. Это позволяет использовать эти реакции для идентификации карбонильных соединений.

Так, альдегиды легко окисляются до соответствующей карбоновой кислоты оксидом серебра в аммиачном растворе (реакция «серебряного зеркала») или перманганатом калия в кислых или слабощелочных средах при комнатной температуре:

Кетоны этими окислителями при нормальных условиях не окисляются, их окисление возможно только при нагревании, при этом происходит расщепление связей С-С и образование нескольких продуктов окисления.

Проведение таких реакций позволяет обнаружить альдегиды в присутствии кетонов.