Загальні положення. Формулювання закону

Перший закон термодинаміки встановлює енергетичний баланс у всіх можливих процесах, але він не визначає, в якому напрямку пройдуть самодовільні процеси. Так за цим законом однаково можливий процес переходу теплоти від гарячого тіла до холодного і навпаки. Однак на практиці, в повсякденному житті, можна впевнитись у тому, що процеси в природі мають певний напрямок. Закономірності цієї спрямованості процесів і визначає другий закон термодинаміки. Він встановлює можливість, напрямок і межу протікання процесів.

Як і перший закон термодинаміки, другий закон не може бути виведений теоретично із якихось інших законів, а є узагальненням досвіду всього людства.

Історично другий закон термодинаміки був сформульований раніш за перший. Основні його положення є в роботах М.Ломоносова (1747р.), С.Карно (1824р.), Клаузіуса (1850р.), Томсона (1854р.). В кінці ХІХ століття Максвел, Больцман і Гіббс встановили статистичний характер другого закону. У сучасному вигляді закон дозволяє визначити:

- які з процесів системи за даних умов можуть протікати самодовільно;

- яку кількість роботи можна отримати при цьому;

- яка межа самодовільної течії процесу;

- якими повинні бути зовнішні умови (Р, Т тощо), щоб певний процес проходив у потрібному напрямку;

- яку кількість роботи треба витратити, щоб провести процес у негативному напрямку, та як впливають зовнішні умови на кількість цієї роботи.

При вивченні процесів слід розрізняти позитивний та негативний напрямок процесів.

Позитивний напрямок – це напрямок, в якому процес протікає самодовільно, без витрати зовнішньої енергії, і при цьому може відбуватися робота. Система при позитивних процесах наближається до рівноваги.

Негативний напрямок – це напрямок, в якому процес не може протікати самодовільно, без витрати зовнішньої енергії. Негативний напрямок віддаляє систему від стану рівноваги. Негативний напрямок процесу не завжди можна здійснити, бо є гранично необоротні процеси – вибух, біологічне старіння.

Розглянемо питання оборотності процесів.

Обернення процесу – це повернення системи із кінцевого стану (2) в вихідний стан (1) тим же шляхом, через ті ж самі проміжні стадії (реакції). Наприклад, зарядження розрядженого акумулятора, зворотна хімічна реакція тощо.

Оборотність процесу – це можливість його обернення без залишкових змін в навколишньому середовищі. Тобто не тільки система, але й навколишнє середовище повертається в вихідний стан. Очевидно, що всі реальні фізичні і хімічні процеси необоротні. Але є як гранично необоротні процесі, так і процеси різного ступеня необоротності (оборотності).

Оборотність процесу – це ідеальний, граничний стан системи. Оборотними можуть бути тільки рівноважні процеси. Рівноважною називається система, що перебуває в незмінному стані, до того ж ця незмінність не обумовлена зовнішніми процесами. Якщо ж незмінний стан системи обумовлений зовнішніми процесами – така система називається стаціонарною. Особливостями рівноважного оборотного процесу є:

- двобічність процесу, тобто можливість обернення процесу при зміні напрямку дії навколишнього середовища на систему;

- нескінченна повільність процесу;

- рівність сил діючих на систему зовні і сил, протидіючих цьому з боку системи;

- рівність температур системи і навколишнього середовища;

- максимальна кількість роботи, виробленої системою.

Історично склалось декілька формулювань другого закону термодинаміки. Всі вони свідчать про існування самодовільних і несамодовільних процесів і виражають різницю між ними. Більш загальними є слідуючи формулювання.

Постулат Клаузіуса: теплота не може самодовільно переходити від менш нагрітого тіла до більш нагрітого.

Постулат Томсона: процес, єдиним наслідком якого є перетворення теплоти в роботу, неможливий.

Постулат Планка: будь-яка форма енергії може повністю перетворюватись в теплоту, але теплота перетворюється в інші види енергії лише частково.

Постулат Оствальда: неможливо створити вічний двигун другого роду, тобто машину, яка б повністю перетворювала підведену до неї теплоту в роботу.

Очевидно, що всі формулювання другого закону є еквівалентними і вказують на неможливість самодовільного протікання певних процесів.