Хімічних реакцій

Термохімія базується на двох законах – Гесса і Кірхгофа.

Г.Гесс у 1836 році, ще до того, як було сформульоване перше начало термодинаміки, відкрив основний закон термохімії, названий законом сталості сум теплоти: тепловий ефект хімічної реакції не залежить від шляху реакції (від проміжних реакції), а залежить лише від виду та стану початкових і кінцевих речовин.

Слід зазначити, що це формулювання має сенс тільки за умов, що хімічна реакція здійснюється при сталих тиску або об'єму, коли незалежність від шляху процесу може бути розповсюджена і на теплоти процесу.

Проілюструємо закон Гесса на реакціях відновлення оксидів заліза до заліза оксидом вуглецю (ІІ), що відбуваються у доменному процесі. Відновлення оксиду заліза (ІІІ) можливе як безпосередньо до заліза, так і через проміжну стадію утворення оксиду заліза (ІІ). Наведемо схему процесів.

Початковий стан Кінцевий стан

Fe₂O₃ + 3CO = 2Fe + 3CO₂ + DH₁

Проміжний стан

Fe₂O₃+CO=2FeO+CO₂+DH₂ 2FeO+2CO=2Fe+2CO₂+DH₃

Перший шлях: Fe₂O₃ + 3CO = 2Fe + 3CO₂ + DH₁, DH₁ = -26,78 кДж.

Другий шлях: Fe₂O₃ + CO = 2FeO + CO₂ + DH₂, DH₂ = 9,48 кДж;

2FeO + 2CO = 2Fe + 2CO₂ + DH₃, DH₃ = -36,26 кДж.

При складанні реакцій другого шляху, одержуємо термохімічну реакцію

Fe₂O₃ + 3CO = 2Fe + 3CO₂ + DH₂ + DH₃,

яка тотожна реакції, що здійснена першим шляхом. Отже і теплові ефекти реакцій однакові. Тому можна записати

DH₁ = DH₂ + DH₃,

що підтверджується чисельними розрахунками. Дійсно,

-26,78 = 9,48 + (-36,26) = -26,78.

Закон Гесса має велике значення, бо дозволяє визначити теплові ефекти реакцій без їх експериментального проведення. Це особливо важливо для реакцій, що не проходять однозначно і до кінця, а також для реакцій, що відбуваються в умовах високих температур і тисків. В таких випадках користуються законом Гесса і його наслідками, основними з яких є такі:

- Теплові ефекти прямої і зворотної хімічних реакцій однакові за величиною та протилежні за знаком

DН_пр. = -DН_зв. (3.1)

Проілюструємо цей наслідок на прикладі реакції, що відбувається при корозії заліза:

пряма реакція 3Fe + 2O₂ = Fe₃O₄ + DН_пр.;

зворотна реакція Fe₃O₄ = 3Fe + 2O₂ + DН_зв..

При складанні рівнянь реакцій, одержуємо:

DН_пр. + DН_зв. = 0,

тобто

DН_пр. = -DН_зв.

Наступні наслідки з закону Гесса дозволяють обчислити стандартні теплові ефекти реакцій, користуючись деякими термодинамічними характеристиками, величини яких відомі.

- Стандартний тепловий ефект хімічної реакції дорівнює алгебраїчній сумі стандартних теплот утворення кінцевих речовин (продуктів) мінус алгебраїчна сума стандартних теплот утворення початкових (вихідних) речовин, тобто

, (3.2)

де n_i – кількість моль і-ої речовини (стехіометричний коефіцієнт перед даною речовиною в рівнянні реакції); - стандартна теплота утворення і-ої речовини, кДж/моль.

Теплотою утворення сполуки називається тепловий ефект реакції утворення одного моль даної сполуки з відповідних простих речовин (але не атомів). Наприклад, теплоти реакцій

С + О₂ = СО₂ і 2Fe + 3/2 O₂ = Fe₂O₃

є теплотами утворення СО₂ і Fe₂O₃, а теплоти реакцій

СО + ½ О₂ = СО₂ і Fe + O = FeO

не є теплотами утворення СО₂ і FeO, бо СО – складна речовина, а О – атом кисню.

Звичайно користуються стандартними теплотами утворення речовин , які для багатьох сполук визначені і наводяться у довідниках (табл. Д.2). Для простих речовин (С, Fe, Cu, Mn, O₂, H₂ тощо) стандартні теплоти утворення дорівнюють нулю. За одиницю вимірювання теплот утворення в системі СІ взято Дж/моль (кДж/моль).

Тепловий ефект реакції

Fe₃O₄ + 4CO = 3Fe + 4CO₂,

визначений за допомогою стандартних теплот утворення реагуючих речовин, складатиме

Велике значення має наступний наслідок з закону Гесса, який дозволяє визначити стандартний тепловий ефект реакції шляхом алгебраїчного підсумовування рівнянь допоміжних реакцій, стандартні теплові ефекти яких відомі.

- Правило: якщо Х = ±mI ±nII ±… ±iI, (3.3)

то , (3.4)

де Х – основна (базова) реакція, для якої треба визначити стандартний тепловий ефект ; І, ІІ, …, І – допоміжні реакції, стандартні теплові ефекти яких відомі і т.д.; m, n, …, i – коефіцієнти, що підбираються до кожної з допоміжних реакцій.

При розрахунках за цим правилом треба виконати наступні умови:

- підібрати допоміжні реакції. Їх вибирають таким чином і стільки, щоб речовини базової реакції зустрічались в допоміжних реакціях мінімум раз, а речовини, що не входять до базового рівняння, повинні зустрічатись в допоміжних реакціях мінімум двічі. Звичайно прагнуть брати найменшу кількість допоміжних реакцій (оптимально – дві);

- підібрати для кожної допоміжної реакції індикатор – речовину, що міститься в даній допоміжній і в базовій реакціях, але відсутня в інших допоміжних реакціях;

- підібрати для кожної допоміжної реакції знаки за правилом: якщо індикатор в допоміжній і базовій реакціях знаходиться по один бік від знаку рівності, то беруть знак плюс, а якщо по різні боки – знак мінус;

- підібрати коефіцієнти для кожної допоміжної реакції за правилом: коефіцієнт визначається діленням стехіометричного коефіцієнту перед індикатором базового рівняння реакції на стехіометричний коефіцієнт перед індикатором допоміжної реакції;

- провести перевірку правильності виконання приведених вище умов. Якщо перевірка позитивна (тобто в результаті алгебраїчного підсумовування допоміжних реакцій за рівнянням (3.3) одержуємо базове рівняння), то розраховують за рівнянням (3.4).

Закон Гесса дозволяє визначити лише стандартні теплові ефекти реакцій. Щоб визначити за законом Гесса теплові ефекти при будь-якій температурі бракує даних. У цьому разі користуються законом Кірхгофа.