Вероятностный смысл энтропии

Для любой термодинамической системы различают макросостояние и микросостояние. Макросостояние системы характеризуется макропараметрами (Т, Р, V, U и т.д.). В то же время система состоит из бесконечно большого количества микрочастиц. Микросостояние – это расположение и энергия отдельных молекул в данный момент времени.

Одно макроскопическое состояние системы может реализоваться несколькими разными микросостояниями. Для каждого микросостояния существует вероятность (Р) того, что система находится именно в этом микросостоянии. Поэтому все процессы в термодинамике носят вероятностный или статистический характер, определяющий переход системы из менее вероятного в более вероятное состояние.

Больцман в 1896 г. постулировал, что энтропия связана с термодинамической вероятностью логарифмической зависимостью

S = k ln W уравнение Больцмана

k – константа Больцмана: k = = 1,38∙10^-23 Дж/градус;

W – число микросостояний, с помощью которых можно реализовать данное макросостояние: W=1/Р;

Р – вероятность того, что система находится именно в этом микросостоянии.

С увеличением порядка в системе уменьшается число микросостояний, с помощью которых можно реализовать это состояние, и уменьшается энтропия.

При переходе вещества из газообразного состояния в жидкое и далее в кристаллическое энтропия уменьшается. Согласно уравнению Больцмана энтропия может быть равна нулю только в одном единственном состоянии.

В 1911 г. Планк сформулировал постулат, известный как третий закон термодинамики: