Приближение к равновесию и энтропия

Систему многих частиц с заданными макроскопическими параметрами можно моделировать, интегрируя уравнения движения каждой частицы и вычисляя средние по времени значения рассматриваемых величин. Однако как выполнить усреднение по ансамблю при заданных макро величинах? Можно перебрать все микросостояния, однако число микросостояний велико, например, если разбить V на 2 части и расположить слева и справа по 50 частиц, то возможно микросостояний для пронумерованных частиц.

Второй подход основан на методе Монте-Карло для получения репрезентативной выборки из полного числа микросостояний.

Эффективная процедура для компьютерного моделирования может быть построена с использованием подсистемы, состоящей из одного элемента, исторически названым «демоном». «Демон Больцмана»- крохотное, бестелесное, дезорганизованное, вечно занятое существо, непрерывно и бесцельно переносящее возбуждение (энергию) с одного атома на другой. Пример- перенос возбуждения из системы 1 в систему 2.

Энтропией назовём

,

где W - число микросостояний системы,

k =1, положим,

возбужд. невозбужд.

частицы частицы

очевидно W =1- все возбуждены, , , демон решает, какой станет невозбуждённым, на втором шаге вариантов, но нужно поделить на 2 т.к. совпадают варианты 12,87 и 87,12 и т.д. таким образом

W =4950, .

Энтропия второй системы тоже возрастает .

Как только половина атомов системы 1 станет невозбуждённой, энтропия начнёт уменьшаться, «демон» испытывает недостаток возбуждённых атомов.

	Энтропия     max Энтропии равновесие!   N2,возб 0 100

100 …	4.6 30.4 47.7 64.8 66.2 66.8 66.2 … 4.6

В равновесии - доля возбуждённых атомов, атомов, т.к. целое, то 6 или 7 атомов.

При этом температуру определяют как:

, где А =1, положим,

в нашем случае, если , то , .

Отметим, что это определение температуры согласуется с классическим через , однако не совсем удобно т.к. приводит к отрицательной Т, причём при Т <0 система обладает большей энергией, чем при , например , возбудим 1 атом дополнительно

Удобнее ввести новую температуру

,

Т Т

новая

0. | отн. число 0 |

0.5 1 возб. атом. 0.5 1

Это определение укоренилось и

Соответствует термодинамической шкале, при этом возможны отрицательные температуры, например в лазерах, второе начало ТД в противоречие, при Т <0 возможно (100%, «тепло» в работу).

Более общий принцип возрастания энтропии- выполняется.

Задание №16. Вычислить зависимость энтропии от числа возбуждённых частиц в левом ящике, где сначала находилось 100 частиц, а справа 200. Построить графики для .

(фрагмент программы вычисления энтропии по формуле

ввод N 10 – число частиц в левой половине ящика в начальный момент времени, все частицы возбуждённые, N 20- в правой половине ящика –невозбуждённые)

{для поиска max энтропии}

{частицы (возб.) покид. поодиночке 1 систему}

;

{методами комбинаторики вычисляем энтропию}

end;

… {индекс 1 заменить на 2}

печать

Отметим, что определение энтропии, основанное на переборе всех микросостояний практически нереализуемо для большинства случаев. Желательно иметь метод, опирающийся на наблюдаемые величины, а не на виртуальные состояния системы. Ма (Chang-Keng Ma) предложил определение энтропии, пригодное для вычисления при компьютерном моделировании. Использован факт, что система в процессе эволюции обязательно повторит микросостояние (или близкое микросостояние) чем больше проходит времени до совпадения некоррелированных микросостояний, тем меньше микросостояний и меньше энтропия. Можно непосредственно измерять частоту совпадения , равную отношению числа совпавших пар микросостояний к полному числу сравнений

.

Для сравнения микросостояний можно, например, вычислять и затем сравнивать число

, где L –номер частицы в левом ящике, такой подход мы реализуем во втором семестре, он предполагает наличие качественного (хорошего) датчика случайных чисел.